химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

дия и цезия мало растворимы в абсолютном этаноле, почти нерастворимы в ацетоне [306]. В водных растворах нитриты рубидия и цезия постепенно окисляются кислородом воздуха с образованием соответствующих нитратов.

При нагревании нитритов выше их температур плавления происходит разложение солей. Константа скорости реакции разложения [311] при 700° С равна: 4,3-10-" для RbN02 и 2,8· Ю"4 для CsN02.

С нитритом таллия нитриты рубидия и цезия образуют непрерывный ряд твердых растворов, что может представлять определенный интерес для изучения сегнетоэлектриков [310].

Для получения нитритов рубидия и цезия предложено несколько методов: ионообменные [243, 312] и взаимодействие в водных растворах МеС1 и AgN02 [306]; Me2S04 и Ba(N02)2 [306]; Ме2С03 и Ba(N02)2 [313]; МеОН и C2H5ONO [314]; МеОН и NO [116]. Второй метод требует больших объемов растворов из-за умеренной растворимости нитрита серебра и ие обеспечивает полного использования этого реактива. В лабораторной практике часто применяются обменные реакции сульфатов и карбонатов рубидия и цезия с нитритом бария с последующим высаливанием полученных нитритов из фильтрата при помощи абсолютного этанола. Высушивают соли обычно в вакууме над гидроокисью натрия или при нагревании до 170° С. При этом следует иметь в виду, что добавление абсолютного этанола к концентрированному водному раствору нитритов вызывает расслоение раствора. Для выделения нитритов нижний слой встряхивают с двукратным объемом абсолютного этанола. Нитриты, полученные этим методом, всегда содержат примеси соединений бария и сульфатов (или карбонатов), а около 10% рубидия и цезия теряется с отходами.

Высокочистые нитриты удобно получать взаимодействием гидроокисей с окисью азота или этиловым эфиром азотистой кислоты [116, 314]:

2RbOH + 4NO = 2RbN02 + Н20 + N20

Для получения нитритов рубидия и цезия в промышленности можно рекомендовать ионообменный метод [243, 312]. По этому методу через катиоиит типа КУ-2 сначала пропускают 0,5—1,0 н. водный раствор хлорида щелочного металла до получения фильтрата с рН = 5 -4- 6, а затем, после промывки катионита водой для уда ления свободных хлорид-ионов, производят десорбцию катиона це-

128

зия или рубидия 0,5—1,0 н. водным раствором Ba(N02)2 до появления в элюате ионов Ва2+. Фильтрат, содержащий 90—180 г/л CsN02 или RbN02, выпаривают досуха и высушивают в вакууме (30—40 мм рт. ст.) при 80—90° С.

Фосфаты

Рубидий и цезий образуют ряд конденсированных * фосфатов, в том числе цепных, кольцевых и разветвленных полимеров на основе тетраэдров [Р04]. Наиболее изученными являются одно-, двух- и трехзамещеиные орто- и метафосфаты.

Дигидроортофосфаты рубидия и цезия МеН2Р04—бесцветные хорошо образованные анизотропные кристаллы, выделяющиеся из водных растворов в виде четырехгранных призм (RbH2P04) и ромбических пластинок (CsH2P04), обладающих стеклянным блеском. Этанол осаждает дигидроортофосфаты из их водных растворов в виде объемистого белого мелкокристаллического осадка.

Дигидроортофосфат рубидия имеет две модификации: тетрагональную и моноклинную. Кристаллы моноклинной сингонии выделяют при упаривании водного раствора дигидроортофосфата, содержащего избыточное количество Н3Р04, и при быстром охлаждении водного концентрированного раствора [315—318]. Устойчивые при обычной температуре тетрагональные кристаллы, обладающие пьезоэлектрическими свойствами, получают при медленном охлаждении и выпаривании водных растворов RbH2P04 [315, 316, 318— 321]. Плотность их при 25° С равна 2,858 г/см3; показатели преломления Nm = 1,512; Np = 1,471 [322]; параметры [315] кристаллической решетки: а = 4,91; b = 6,35; с = 15,06 А. Дигидроортофосфаты цезия изучены меньше. Об их структуре имеются весьма противоречивые сведения. Плотность CsH2P04 при 20° С равна 3,268 г/см3.

При нагревании до 340° С RbH2P04 теряет 75% конституционной воды, превращаясь наполовину в метафосфат (RbP03)n-H20 и наполовину в дигидропирофосфат Rb2H2P207. Образование соли Cs2H2P207 наблюдается при 233° С, а переход дигидропирофосфата в пирофосфат цезия происходит при 339° С [323]. Прокаливание смеси RbH2P04 и NH4H2P04 при 440° С приводит к получению ме-тафосфата рубидия и метафосфорной кислоты. Дальнейшее нагревание смеси (до 600° С) вызывает образование сложных полимерных соединений — метафосфатов общего состава (МеР03)п · Н20, где ? может принимать значения до 106 [324, 325]. При дегидратации RbH2P04 и CsH2P04 с помощью уксусного ангидрида полимеризация метафосфатов обрывается иа триметафосфате (МеР03)3. В продуктах реакции обнаруживается вместе с (МеР03)3 только небольшое количество полимерных фосфатов (олигофосфатов) со

* Конденсированными фосфатами называются производные фосфорной кислоты (Н3РО4), полученные путем частичного отщепления от нее молекул воды.

127

степенью конденсации, равной 8 12 [326]. Аналогичная полимеризация наблюдается при обработке дигидроортофосфатов хлористым водородом.

Дигидроортофосфаты рубидия и цезия хорошо растворимы в воде [327], причем их растворы имеют кислую реакцию (рН = 4-5):

Температура, °С . . . . О [J 25 40 50 60 80

Растворимость, г/100 г воды

КН2Р04 [321] . . . 14,8 25,1 33,6 40,8 50,2 70,4

RbH2P04* .... 43,3 78,9 103,7 123,8 137,2 162,9

CsH2P04*..... 105,9 147,5 169,5 185,3 199,8 259

* Данные Г. П. Кузнецовой и И. Н. Быковой.

Дигидроортофосфат рубидия образует с NH4H2P04 непрерывный ряд твердых растворов с минимумом; дигидроортофосфат цезия с этим же соединением образует два ряда твердых растворов, что лишний раз указывает на отличие в свойствах дигидроортофосфатов рубидия и цезия.

Из растворов, содержащих ионы двухвалентных и трехвалентных металлов и большой избыток дигидроортофосфатов рубидия и цезия, кристаллизуются соединения типа CsMe2+(OH2)6P04; Cs2HMe3+(P04)3; RbMe2+(P04)2OH и др. [328, 329].

Известно [317, 323, 330] несколько способов получения дигидроортофосфатов рубидия и цезия. Наиболее широкое распространение получил метод нейтрализации ортофосфорной кислоты растворами карбонатов до рН = 4,5 с последующим упариванием раствора до начала кристаллизации. В некоторых случаях считается более удобным водные растворы дигидроортофосфатов упаривать только до половины объема, после чего соли осаждать добавлением этанола [323]. Было обнаружено [331], что водные растворы дигидроортофосфатов при стоянии постепенно выделяют в осадок (в виде суспензии) фосфаты щелочноземельных металлов, алюминия и железа. Поэтому для удаления указанных выше примесей рекомендуется либо выстаивание растворов дигидроортофосфатов при 70—85° С в течение суток, либо осаждение дигидроортофосфатов из их холодного концентрированного раствора равным объемом 95%-ного этанола.

Для получения RbH2P04 и CsH=P04 можно использовать также способ высокотемпературной обработки хлоридов рубидия и цезия ортофосфорной кислотой или пятиокисью фосфора. При этом происходит отщепление хлористого водорода и воды и образуются метафосфаты (RbP03)„ и (CsP03)n, растворимые, в отличие от (NaP03)„ и (КР03)п, в воде. Из водного раствора метафосфатов кристаллизуются уже дигидроортофосфаты:

(RbP03)„ + лНаО = nRbH,P04

128

Дигидроортофосфаты рубидия и цезия тетрагональной сингонии обладают сегнетоэлектрическими свойствами, вызванными самопроизвольной днпольной поляризацией, появляющейся при переходе в сегнетоэлектрическую фазу и обратимой во внешнем поле. В точке Кюри (температура перехода из несегнетоэлектрнческой в сегнетоэлектрическую фазу) диэлектрическая проницаемость резко возрастает до аномально высокого значения. Точка Кюри у RbH2P04 и CsH2P04 равна 145,9 и 159° К соответственно и не связана с переходом вещества из одной кристаллической модификации в другую [315, 316, 319—321]. Подобное превращение следует отнести к типу переходов из более упорядоченной в менее упорядоченную структуру [321]. Для сегнетоэлектрических свойств дигидроортофосфатов рубидия и цезия характерным является наличие гистерезиса и максимума на кривой зависимости диэлектрической проницаемости от температуры. Необходимо отметить, что, несмотря на обнаруженный у CsH2P04 гистерезис при различных температурах, указывающий на наличие сегнетоэлектрических свойств, единого мнения о возможности использования дигидроор-тофосфата цезия как сегнетоэлектрика пока нет.

Точка Кюри у обоих дигидроортофосфатов заметно понижается в присутствии ряда примесей (щелочные металлы, таллий, барий и др.). В последние годы было проведено большое число исследований сегнетоэлектрических свойств дигидроортофосфатов калия, рубидия и цезия в связи с возможным их использованием при изготовлении небольших конденсаторов высокой мощности. Дигидроортофосфаты рубидия и цезия можно применять также в качестве пьезоэлектрических материалов, в которых электрический ток или полярность возбуждается давлением [318]. По механическим и пьезоэлектрическим свойствам дигидроортофосфаты находятся между кварцем и тартратом калия—натрия. По сравнению с кварцем их пьезоэлектрический эффект примерно в семь раз больше; в отличие от тартратов они более устойчивы по отношению к влаге. Не менее важным представляется использование дигидроортофосфатов рубидия и цезия в качестве электрооптических модуляторов. Если требуется осуществить быстрый поворот пучка световых лучей под действием электрического тока, то кристаллы дигидроортофосфатов следует предпочесть обычной ячейке Керра.

Гидроортофосфаты рубидия и цезия Ме2НР04 · Н20 представляют собой бесцветные несколько гигроскопичные кристаллы неопределенной формы, хорошо растворимые в воде [93]. Дегидратация Cs2HP04 · Н20 начинается при 145° С, а при нагревании выше 339° С образуется пирофосфат [323].

Для получения гидроортофосфатов рубидия и цезия водный раствор гидроокисей или карбонатов нейтрализуют 3 н. фосфорной кислотой до обесцвечивания фенолфталеина и упаривают до появления на поверхности пленки кристаллов. Затем к еще нагретому раствору добавляют при интенсивном перемешивании абсолютный

9 Зак. 301

129

этанол, смесь охлаждают, образовавшийся маслянистый слой отделяют и

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
HP JH016A 1420-16G
ручки для книжного шкафа в виде круга
компьютерные кресла адреса магазинов в москве
наклейки пк на пожарные шкафы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)