химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

ение дис« социации железо-цезиевых квасцов достигает 300 мм рт. ст.

Растворимость железо-рубидиевых и железо-цезиевых квасцов составляет при 25° С соответственно 9,74 и 1,71 г в 100 г воды [274]. При этой температуре железо-калиевые квасцы разлагаются. Водный раствор железо-рубидиевых квасцов устойчив только до

121

35° С, выше этой температуры начинается гидролиз соединения е выделением в осадок основной соли.

Для получения квасцов железный купорос сначала окисляют в водном растворе азотной кислотой, а затем смешивают с сернокислым раствором сульфата щелочного металла и упаривают до начала кристаллизации. Возможно и электролитическое окисление сульфата двухвалентного железа, при этом квасцы кристаллизуются вокруг платинового анода.

Среди марганцевых квасцов наиболее устойчивыми являются цезиево-марганцевые CsMn(S04)2 · 12Н20, кристаллизующиеся в виде кораллово-красных кристаллов, плавящихся при температуре около 40° С в кристаллизационной воде с частичным разложением и окрашиванием плава в красновато-черный цвет. В воде марган-цево-цезиевые квасцы гидролизуются с выделением гидратирован-ной трехокиси марганца. Соответствующее соединение рубидия плавится с разложением уже при комнатной температуре. Еще менее устойчивы марганцево-калиевые квасцы [92, 93].

Нитраты

Нитраты рубидия и цезия MeN03 образуют бесцветные гигроскопичные длинные иглы или призмы, достигающие при медленном упаривании водного раствора нескольких сантиметров в длину и 10—16 мм2 в сечении и обладающие слабым двойным положительным лучепреломлением. У нитрата рубидия известны четыре (?, ?, ? и б) модификации, у нитрата цезия —две (а и ?) [275— 281]. При обычной температуре 6-RbN03 и ?-CsNOs имеют гексагональную структуру. Нитрат рубидия при температуре около 164° С и нитрат цезия при 154° С претерпевают превращение гексагональной модификации в кубическую. При 219° С кубическая ?-модификация нитрата рубидия переходит в ?-модификацию, и около 29ГС наблюдается еще одно полиморфное превращение ?-??. Полиморфное превращение ?-нитрата рубидия в ?-форму при 219° С является переходом из антисегнетоэлектрического состояния в параэлектрическое [282—284]. Полиморфное превращение ?-CsNOs [Л0?+ a-CsN03 сопровождается резким увеличением (от 11,8 до 12,3) диэлектрической проницаемости [277], которая непрерывно возрастает при дальнейшем повышении температуры. Но подобная аномалия диэлектрической проницаемости CsN03 не связана с возникновением сегнетоэлектрических свойств [283, 284].

Термическое разложение нитратов с выделением кислорода происходит выше их температур плавления и начинается у нитрата рубидия при 430° С, а у нитрата цезия при 490° С [285]:

2CsN03 = 2CsN02 + 02

Давление кислорода, равное 1 атм, достигается у RbN03 при 548,5° С, а у CsN03 при 584° С [93]. Реакцию термического разложения можно ускорить добавлением слабых восстановителей

122

(свинца, ртути и др.). При нагревании нитратов выше 700°С наблюдается одновременное выделение азота и кислорода: 2RbN03 = Rb20 + N2 + 5/202

Обе реакции эндотермичны. В присутствии же металлов, обладающих большой теплотой горения, происходят сильно экзотермические реакции, часто сопровождающиеся взрывом: 3RbN03 + 5А1 = 3RbA102 + А1203 + 3/2N2

В вакууме (5 · 10~3 мм рт. ст.) при 450—500° С нитраты рубидия и цезия возгоняются без разложения. Поэтому вакуумная дистилляция нитратов может быть использована как для получения очень тонких и чистых эпитаксиальных пленок, так и для выращивания монокристаллов из газовой фазы [286].

При плавлении нитрата рубидия происходит (в отличие от нит-"ратов калия и цезия) уменьшение объема. Расплавленные нитраты рубидия и цезия —сильные окислители: они разрушающе действуют на кварц, платину и многие металлы.

Основные физико-химические свойства нитратов приведены в

табл. 11.

ТАБЛИЦА II

Физико-химические свойства нитратов калия, рубидия и цезия

Свойства

Параметр кристаллической решетки, А

Плотность при 20° С, г/см3

Показатель преломления при 20° С и ? = 589 нм

Температура плавления, °С

Мольная теплоемкость Ср. ккалЦмоль ¦ град)

Теплота образования ?#298, ккал/моль

Теплота плавления, ккал/моль

Теплота растворения при 25° С, ккал/моль

Энергия кристаллической решетки при 25° С, ккал/моль

Энтропия S298, з. е.

KN03 RbN03 CsN03 Литература

а = 4,365; ? = 76°56' 2,109 ?= 10,45; с = 7,38 3,112 a = 10,74; с = 7,68 3,643 [93] [93]

?„ = 1,3346 ?„~ 1-5056 AT, = 1.5064 334 14,55 + 28,40-¦ 10_3? (298-401° C) -117,76 ?„= 1,510 Wm= 1,520 Ng= 1,524 314 23,2 -117,04 ? =1,55 ? = 1,56 414 7,33 + 53,2· • 10_3? (298-425° С) -118,1 [93] [275-578, 286) [17] [17]

2,8 1,34 3,37 [17]

8.35 8,74 9,51 [287]

162,5 155,8 149,7 [287]

I 30,9 33,8 35,6 [42]

Нитраты рубидия и цезия хорошо растворяются в воде [ПО, 282—290] и склонны к образованию пересыщенных водных

123

растворов и смешанных кристаллов с нитратами калия, аммония

и таллия:

Температура, 'С .... О 25 40 60 80 100

Растворимость, г/100 г воды

KN03 ....... 13,9 38,0 61,3 106,2 166,6 245

RbN03 ...... 19,5 68,97 116,7 200 309 452

CsN03 ...... 9,33 28,84 47,2 83,8 134,0 197,0

Зависимость плотности водных растворов нитратов от их концентрации при 18° С приведена ниже [93,291]:

Концентрация водных растворов нитратов,

моль 1л....... 0,25 0,5 1,0 1,5 2,5

Плотность водных растворов, г/см3

RbN03 ...... 1,026 1,052 1,103 1,153 1,203

CsNOs...... 1,036 1,072 1,143

Насыщенные водные растворы нитратов рубидия (12,828 моль/л) и цезия (6,617 моль/л) кипят при 760 мм рт. ст. соответственно при 119,4° и 107,2° С [166].

Нитраты рубидия и цезия плохо растворимы в спиртах, пиридине, эфире, диоксане и кетонах [93, ПО, 237, 290, 292, 293]. Зависимость растворимости 5 (г/100 мл раствора) CsN03 от диэлектрической проницаемости ? органического растворителя при 20° С выражается уравнениями:

. с „„., 96,321 ,

lgS = 2,37---— (спирты)

lgS*--0,0014 -·48'^31 (кетоиы)

Изменение растворимости CsN03 в водно-спиртовых смесях при 20° С в зависимости от концентрации спирта выражается уравнениями:

lgS = 2,39-4,24JV (система CsN03 - СН3ОН -Н20) lgS = 2,ll -5.52W (система CsN03 - С2Н5ОН - Н20)

где N — содержание спирта в исходном растворителе, вес. %: [237, 292]. В 100%-ном этиленгликоле растворимость CsN03 при 25° С составляет 3,84 г в 100 г растворителя [237].

Спектры нитратов рубидия и цезия в водных растворах, расплавах и твердом состоянии имеют две полосы поглощения с максимумами, соответствующими 200 и 300 нм. Эти полосы поглощения, видимо, связаны с фотолизом нитратов: ??? г-* ??? + О, который увеличивается от LiN03 к CsN03 [294].

В азотной кислоте нитраты легко растворяются, образуя соль-ваты MeN03-HN03 и MeN03-2HN03 [295—299]. Растворимость

124

нитратов рубидия и цезия в азотной кислоте не подчиняется правилу периодичности свойств щелочных металлов: она возрастает в ряду NaN03 < RbN03 < CsN03 < KN03. Тем самым имеется возможность получения в особых случаях нитрата рубидия с небольшим содержанием нитратов калия и цезия. При этом не рекомендуется рабочие растворы охлаждать ниже 25° С, так как при охлаждении уменьшается различие в растворимостях нитратов в азотной кислоте.

Гидронитраты Me'N03-HN03 выделяют из 70%-ной азотной кислоты в виде небольших бесцветных прозрачных октаэдров с ин-конгруэнтной температурой плавления 62—75° С (RbN03 · HN03) и 100-104° С (CsN03-HN03).

Дигидронитраты MeN03 · 2HN03 кристаллизуются в виде бесцветных прозрачных игл при охлаждении до 0°С насыщенного раствора RbN03 или CsN03 в 94%-ной азотной кислоте. Это — малоустойчивые на воздухе соединения с температурой плавления 39—47,9° С (RbN03-2HN03, конгруэнтное плавление) и 32—38,9° С (CsN03·2HN03, инконгруэнтное плавление).

С перекисью водорода нитрат рубидия образует продукты присоединения состава 7RbN03 · ЗН202 и 2RbN03 · Н202; аналогичных соединений цезия не обнаружено [300, 301].

Обычным методом получения нитратов рубидия и цезия является реакция нейтрализации их гидроокисей и карбонатов разбавленной азотной кислотой с последующим упариванием раствора досуха и нагреванием сухого остатка до плавления [93]. Нитрат цезия, благодаря меньшей растворимости в воде по сравнению с нитратами калия и особенно рубидия, может быть в значительной степени очищен от примесей этих элементов методом фракционированной кристаллизации [117, 302, 303]. Изучение поведения примесей калия и цезия при кристаллизации из воды нитрата рубидия показало, что коэффициент сокристаллизации (?)?) примеси калия в интервале температур от 0 до 50° С больше единицы (Da = 6,2 при 25° С)., в то же время для цезия [290] DB = 0,74 при 25° С, и, таким образом, кристаллизация нитрата рубидия приводит к уменьшению в нем содержания примеси цезия и увеличению примеси калия. В присутствии ацетона величина Dn возрастает до 0,95 [290]. Удаление некоторых примесей (железа, меди, свинца, натрия, калия и рубидия) из нитрата цезия можно произвести последовательной обработкой водного раствора технического продукта сначала 3%-ным водным раствором диэтилдитиокарбамата натрия при рН = 8, а затем активированным углем. Фильтрат упаривают до начала кристаллизации, а выделившиеся кристаллы подвергают .трехкратной перекристаллизации. Наиболее эффективным методом получения особо чистых нитратов является кристаллизация анион-галогенаатов, в частности трехкратная кристаллизация дихлорио-Даатов Ме[1(С1)2] с последующей обработкой продукта азотной [Кислотой [117, 304]. Для получения нитрата цезия без примеси рубидия предложен также метод зонной плавки [305].

126

Нитриты рубидия и цезия MeN02 выделяют из водных растворов в виде бледно-желтой гигроскопичной мелкокристаллической массы.

Кристаллы нитритов рубидия и цезия обладают кубической решеткой типа NaCl и CsCI соответственно. Растворимость в воде RbN02 и CsN02 при 25°С равна 88,70 и 85,83 вес.% [306—308], а температура конгруэнтного плавления 415 и 406° С соответственно [309, 310].

Нитриты руби

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокаты для уличного оборудования и аппаратов в москве
Компания Ренессанс лестницы в деревянном доме - оперативно, надежно и доступно!
стул изо
Предлагаем приобрести в КНС Нева Ноутбук Asus R540SA - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)