химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

ние пара лития [10] на воздухе относительно невелико:

Температура, "С..... 745 890 1077 1084 1156 1236 1317

Давление пара, мм рт. ст. 1 10 91 100 200 400 760

В вакууме (остаточное давление 0,04 мм рт.ст.) испарение лития начинается выше 600° С [12].

Теплота плавления лития равна 103,2 кал/г [10], увеличение объема при плавлении составляет* 1,5% [10, 11], теплота испарения равна** 4680 кал/г [10,11]; критическая температура 2850°К и критическое давление 900 кГ/см2 [31].

Удельная теплоемкость лития в интервале 0—100°С составляет 0,784—0,905 кал/(г-град) [10, 12] (среднее значение 0,790). Теплоемкость лития в жидком состоянии принимается 0,975 кал/(г-град) [32], теплоемкость паров 0,714 кал/(г-град) [32]. Энтальпия лития при 25° С составляет 203 ± 0,7 кал/г, энтропия при 0°С равна 6,70 ± 0,06 кал/(моль-град) [10]. Термический коэффициент линейного расширения лития 5,6· 10-5 [10, И], объемного расширения (0—178°С) 9,2· Ю-8 [11], коэффициент сжимаемости (при 100—500 кГ/см2 и 20° С) 8,8- 10~6 см2/кГ [\\]. Коэффициент теплопроводности лития 0,17 кал/(см -сек-град) [11].

Зависимость удельного электрического сопротивления лития от температуры характеризуется следующими данными [10, 11]:

Температура, °С..........-192 0 20 100 230

Удельное электрическое сопротивление, мком-см......... 1,149 8,55 9,29 12,70 45,25

Температурный коэффициент электрического сопротивления лития в интервале 0—100° С [11] принимает значения 4,58· Ю-3— —4,35· Ю-3 (среднее значение 4,50· Ю-3).

Литий парамагнитен (соединения его диамагнитны), удельная магнитная восприимчивость при 18—20°С равна +0,5· Ю-6 [11]. Литий — весьма пластичный и вязкий металл, хорошо обрабатывается прессованием и прокаткой [11], легко протягивается в проволоку [10]. Ниже приводится зависимость вязкости от температуры [33]:

Температура, °С..... 183,4 193,2 208.1 216,0 250,8 285,5

Вязкость, спз ...... 0,5918 ,0,5749 0,5541 0,5406 0,4917 0,4547

Литий легко режется ножом, он тверже других щелочных металлов вследствие большой прочности кристаллической решетки,

* Приращение к объему при 18° С. ** В парах литий находится как в атомарном, так и в молекулярном состоянии вследствие эффекта димеризации. С учетом этого эффекта теплота испарения оценивается 4636 кал/г [30].

13

построенной из атомов с наименьшим радиусом, твердость по Моосу равна 0,6; давление истечения при 15—20° С составляет 1,7 кГ/мм2 [11], модуль упругости 500 кГ/мм2 [34], предел прочности при растяжении 11,8 кГ/см2, относительное удлинение 50— 70% [35].

Литий стоит первым в ряду напряжений, его нормальный потенциал равен —3,02 в [10, 12]. В водном растворе ион Li+ гид-ратирован значительно сильнее нонов других щелочных металлов; гидратированный ион лития имеет наибольший радиус и наименьшую подвижность, и поэтому выделение лития электролизом из водных растворов непозможно. В расплавах солей потенциал выделения лития (—2,1 в [12]) относительно более положительный по сравнению с потенциалами других щелочных металлов, что находится в соответствии с характером изменения энергии ионизации в ряду щелочных металлов и определяет возможность получения лития электролизом из расплавов.

Пары лития имеют ярко-красный цвет, а его летучие соединения окрашивают пламя горелки в карминово-красный цвет, что используется для качественного обнаружения лития. В спектре лития главная серия линий (42 линии) находится в интервале 6708,2—2302,2 А; наиболее четкие линии спектра, используемые в спектральном анализе: 6707,84; 6103,64; 4603,00 и 3232,61 А [36]. Чувствительность определения лития спектральным методом составляет 1,25· 10"6 мг Li [37].

Во всех известных соединениях литий одновалентен, что объясняется высоким значением энергии отрыва второго электрона (см. выше). Наименьший среди других щелочных металлов атомный радиус лития и, соответственно, наибольший первый потенциал ионизации определяют относительно меньшую химическую активность лития в ряду элементов главной подгруппы I группы периодической системы элементов. Из всех щелочных металлов только у атома лития оболочка, ближайшая к валентному электрону, подобна оболочке атома гелия и является поэтому устойчивой (электронная конфигурация атома натрия уже ls22s22p63s'). Устойчивая оболочка атома лития оказывает большое поляризующее действие на другие ионы и молекулы, но сама весьма мало поляризуется под их действием. Поэтому литий выделяется из всех щелочных металлов [12] наибольшим коэффициентом поляризации (1,64) и наименьшим коэффициентом поляризуемости (0,075).

Высокий коэффициент поляризации определяет меньшую термическую устойчивость солен лития по сравнению с солями других щелочных металлов и отсутствие у лития устойчивых соединений с комплексными анионами. Напротив, вследствие той же большой поляризующей способности лития наиболее прочными оказываются те его комплексные соединения, в которых он является центральным атомом (например, [Li(NH3)n]+).

Литий, будучи типичным щелочным металлом, все же занимает особое положение среди них и по своим свойствам является

14

как бы переходным к элементам главной подгруппы II группы периодической системы элементов. В этом проявляется «сходство по диагонали» или «правило диагоналей», характерное для элементов левой части первых периодов периодической системы [38]. Это видно хотя бы на примере трудной растворимости карбоната, фосфата и фторида лития. Кроме того, литий образует типы соединений, отсутствующие у других щелочных металлов, а некоторые соединения (например, нитрид лития) по свойствам и условиям образования больше напоминают соответствующие производные кальция и магния. Подтверждением высказанной мысли является определенно выраженная способность лития к образованию двойных и типично комплексных солей с остальными элементами своей подгруппы, сильная гигроскопичность хлорида и нитрата лития [39] и т. д. Наибольшее сходство в силу близости ионных радиусов наблюдается у соединений лития и магния (Mg2+ — 0,74 A, Li+ — 0,68 А), поэтому и разделение этих элементов всегда является трудной задачей [39].

Для лития характерны почти все важнейшие реакции щелочных металлов, но протекают они менее энергично, чем у его аналогов [12, 21, 37—39].

Взаимодействие лития с воздухом зависит от чистоты и состояния поверхности слитка, температуры и влажности воздуха. С сухим воздухом литий реагирует медленно и окисляется в нем только при нагревании, тогда как натрий и калий окисляются легко, а при нагревании загораются [39]. При влажности менее 80% продукты коррозии лития состоят в основном из его нитрида L13N, при более высокой влажности (100%) нитридообразование уступает место процессу образования гидроокиси LiOH, которая частично карбонизуется [40]. Температура вспышки рафинированного лития 640° С, технического 200° С [40].

С сухим кислородом при низких температурах литий не реагирует, при нагревании горит голубым пламенем с образованием окиси. Образование перекисных соединений при окислении не характерно, что объясняется высокой поляризующей способностью иона лития [39].

С водой литий реагирует с образованием гидроокиси и выделением водорода; реакция протекает менее энергично, чем для натрия и калия (без плавления металла и без вспышки), однако при недостаточном охлаждении может произойти воспламенение *.

Лигий непосредственно соединяется с фтором, хлором и бромом и при нагревании —с иодом, образуя соли галоидоводород-ных кислот; при нагревании взаимодействует с расплавленной серой или ее парами, двуокисью углерода, углеродом и кремнием. В расплавленном состоянии литий восстанавливает Si02 до элементарного кремния [39] и оказывает корродирующее действие на

* Взаимодействие расплавленного лития с водой сопровождается взрывом.

15

ряд металлов и других материалов. Коррозионная активность лития (растворение металлов в литии, коррозия в нем конструкционных материалов и т. д.) подробно рассмотрена В. К- Гришиным, М. Г. Глазуновым и соавт. [41].

При нагревании (500—800° С) литий соединяется с водородом, образуя гидрид LiH. Уже при комнатной температуре литий медленно реагирует с азотом воздуха с образованием нитрида; реакция усиливается начиная с 250° С. В токе сухого азота реакция протекает быстро (при нагревании — с воспламенением) с полным переходом лития в нитрид [39].

Высокая активность лития по отношению ко многим газам, в том числе и к постоянно находящимся в воздухе, требует особых условий его хранения; обычно его хранят под слоем парафинового, вазелинового или трансформаторного масла в металлических банках. Иногда литий запрессовывают в тонкостенные герметичные оболочки (тубы) из меди или алюминия [12, 42]. Техника обращения и работы с литием описаны в уже упоминавшейся работе [41].

С разбавленными минеральными кислотами литий взаимодействует бурно, с образованием соответствующих солей и выделением водорода; с концентрированной H2S04 реагирует медленно; концентрированная HN03 быстро окисляет литий, причем в результате выделения большого количества тепла в этой реакции металл расплавляется и воспламеняется. В жидком аммиаке литий растворяется с образованием амида LiNH2, при этом раствор окрашивается в синий цвет [12, 39].

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением CH3Li и C2H5L1)—ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения — твердые кристаллические вещества*. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например,

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)