химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

ероксимоно-сульфатов рубидия и цезия MeHS05 [256].

Производными сульфатов рубидия и цезия являются их дитио-наты Me2S206, анион которых 03S—SOf~ можно рассматривать

117

как продукт соединения двух радикалов серной кислоты — S02(OH).

Дитионаты рубидия и цезия образуют блестящие хорошо рас- -творимые в воде шестигранные кристаллы, относящиеся к гексагональной сингонии и изоморфные с дитионатом калия. При нагревании дитионаты распадаются на сульфаты и двуокись серы:

Cs2S206 = Cs2S04 + S02

Дитионаты получаются по обменной реакции между сульфатами (или карбонатами) щелочных металлов и хорошо кристаллизующимся дитионатом бария BaS20e · 2Н20 [92, 93]. Известен [257] ионообменный метод синтеза дитионатов с использованием катио-нита — амберлита IR = 120. Однако выход готового продукта в этом случае не превышает 38% от теоретического.

Дитионаты рубидия и цезия обладают очень четким пьезоэлектрическим эффектом.

Нормальные сульфиты рубидия и цезия Me2S03 изучены слабо. Они представляют собой бесцветные гигроскопичные очень реак-ционноспособные соединения, легко окисляющиеся в водном растворе до сульфатов, а также легко восстанавливающиеся, например цинковой пылью, до дитионитов Me2S204. В воде сульфиты рубидия и цезия хорошо растворяются. Для получения нормального сульфита рубидия к водному раствору гидросульфита добавляют равное весовое количество карбоната рубидия, смесь нагревают до прекращения выделения двуокиси углерода, а затем охлаждают и разбавляют абсолютным этанолом. Образовавшуюся тяжелую маслянистую жидкость вымораживают до выделения кристаллической массы, которую промывают охлажденной смесью этанола и эфира и высушивают над хлористым кальцием. Полученное соединение отвечает составу 2Rb2S03 · QH5OH. При нагревании этого соединения в вакууме образуются призматические кристаллы Rb2S03. Аналогичным образом можно получить и сульфит цезия.

Более простой (но менее производительный) метод получения нормальных сульфитов заключается в том, что карбонат рубидия растворяют в 99%-ном этаноле, половину приготовленного раствора насыщают сернистым газом при кипении, после чего к ней добавляют оставшуюся часть раствора; этанол отгоняют, остаток высушивают в вакууме.

Гидросульфиты (бисульфиты) рубидия и цезия MeHS03 — бесцветные кристаллы, выделяющиеся при охлаждении до 20° С 50%-ных водных растворов карбонатов или гидроокисей щелочных металлов, насыщенных при нагревании до 60—70° С двуокисью серы. Во избежание окисления гидросульфитов их синтез проводят в атмосфере чистого, не содержащего кислорода азота. Интересно отметить, что в аналогичных условиях натрий образует дисульфит (пиросульфит) Na2S205, а калий при 0° С — соединение состава K2S2O5 · 4KHS03 [258, 259].

118

В водных растворах гидросульфитов рубидия и цезия имеет место равновесие

2HS03 5=± SjO;- + HjO

При 80° С в вакууме над пятиокисью фосфора гидросульфиты превращаются в пиросульфиты, образующие мелкокристаллический порошок состава Me2S20s-

Тиосульфаты рубидия и цезия Me2S203 · 2Н20 выделяются из своих растворов в виде гигроскопичных хорошо растворимых в воде кристаллов или тонкой кристаллической пудры. По своим химическим свойствам они напоминают тиосульфаты других щелочных металлов и прежде всего калия. Для получения тиосуль-фатов используется либо обменная реакция между сульфатами щелочных металлов и тиосульфатом бария, либо взаимодействие гидросульфидов и гидросульфитов [92, 93]:

2RbHS + 4RbHS03 = 3Rb2S203 + 3H20

В первом случае необходимо очень длительное перемешивание реакционной смеси при 80—90° С вследствие плохой растворимости тиосульфата бария в воде. Наиболее простым способом синтеза технических тиосульфатов является нагревание суспензии серы в водном растворе сульфитов щелочных металлов:

Cs2S03 + S = Cs2S203

При получении особо чистых тиосульфатов рубидия и цезия необходимо учитывать склонность малорастворимых тиосульфатов тяжелых металлов к образованию с ионами [S203]2- хорошо растворимых комплексных солей.

Соединения типа Me2Sx06 (где *=3, 4, 5, п) представляют собой класс малоизученных политионатов рубидия и цезия. Анионы политионатов, видимо, имеют линейное строение и могут быть отнесены к типу двуядерных комплексных анионов, в которых роль связывающих мостиков выполняют отрицательно заряженные ионы или нейтральные атомы серы. Политионаты рубидия и цезия хорошо растворимы в воде, причем растворимость возрастает с увеличением в молекуле соли числа атомов серы.

Тритионаты рубидия и цезия Me2S306 выделяются в виде быстро мутнеющих на воздухе кристаллов ромбической и тригональ-ной сиигоний при взаимодействии в водном растворе Me2S208 и тиосульфата стронция. Тритионат цезия не является изоморфным с тритионатами калия и рубидия [255].

Тетратионаты рубидия и цезия Me2S406 —пирамидальные устойчивые на воздухе и негигроскопичные кристаллы, получающиеся при действии иода на тиосульфаты [92. 93].

Пеитатионат рубидия Rb2S (S203) · 1,5Н30 образует ромбические бипирамидальные кристаллы при добавлении хлорида рубидия К водному раствору пентатионата натрия. Перекристаллизацией

119

из 0,5 н. соляной кислоты можно получить очень чистое соединение [260].

Известны оранжево-красные устойчивые на воздухе изоморфные соединения: RbzSe^Osh- 1,5Н20, Rb2Te(S203)2. 1,5Н20 и Cs2Te(S203)2· 1,5Н20, из которых наименьшей растворимостью в воде обладают соединения, содержащие теллур.

Сульфаты рубидия и цезия образуют многочисленные двойные или типично комплексные соли с сульфатами одно-, двух- и трехвалентных металлов. Среди этих соединений наиболее интересными с практической точки зрения являются квасцы и шениты.

Шениты рубидия и цезия Me2S04 · Me'S04 · 6Н20, где Me—Rb или Cs, a Me' — Cd, Со, Mg, ??, Cu, Ni, образуют изоморфные бесцветные или яркоокрашенные кристаллы моноклинной сингонии [239, 251—263]. При нагревании шениты сначала переходят в ди-гидраты (70—100°С), а затем полностью обезвоживаются (140— 200°С). Безводные соли не разлагаются даже при нагревании до 1000° С [264—266]. Интересно отметить, что сульфаты рубидия и цезия образуют с сульфатом марганца конгруэнтно растворимые при 0—ЗГС шениты, в то время как сульфат калия при тех же условиях образует лангбейнит и инконгруэнтно растворимый при тех же температурах тетрагидрат K2S04-MnS04-4H20 [262].

В ряду шенитов рубидиевые соли обладают наименьшей растворимостью*, что является благоприятным обстоятельством для получения чистых препаратов рубидия методом фракционированной кристаллизации. Однако последние работы [261, 267] показали небольшую эффективность этого способа. В кубической, лангбей-нитовой, решетке кристаллизуются инконгруэнтно плавящиеся5 Rb2Mg2(S04)3 [227, 268], Rb2Ca2(S04)3 [268, 269], Cs2Pb2(S04)3 [268, 270], Cs2Ca2(S04)3 и другие соединения [268].

Рубидиевыми и цезиевыми квасцами называют соединения с общей формулой Me-Me'(S04)2-12Н20, где Me—Rb или Cs, a Me'—Al, Сг, Fe, Ti, V, ??, Ga, In или Co. Наиболее важное значение в технологии рубидия и цезия играют алюмо-рубидиевые и алюмо-цезиевые квасцы, кристаллизующиеся в виде больших блестящих, прозрачных, изотропных, октаэдрических кристаллов, имеющих кубическую гранецентрированную решетку типа NaCl.

Структура квасцов зависит от радиуса иона щелочного металла: ?-структура является типичной для ионов средних размеров (калий, рубидий); ?-структурой обладают квасцы цезия и хромовые квасцы рубидия; у-структура обнаружена у квасцов натрия. При дегидратации а- и ?-квасцов образуется гексагональная структура, в то время как уструктура переходит в ромбическую [235, 271, 272]. '

Растворимость [ПО] алюмо-рубидиевых и алюмо-цезиевых квасцов сильно уменьшается в присутствии алюмо-калиевых квасцов.

* Растворимость K2SO4 · N1SO4 · 6Н20, Rb2S04 · NiS04 ¦ 6Н20 и Cs2S04 · N1SO4 · ¦ 6Н20 при 25° С составляет 6,88; 5,98 и 25,58 г в 100 г воды соответственно [110].

120

;Алюмо-цезиевые квасцы обладают наименьшей растворимостью среди известных нам квасцов.

Ниже приведены данные по растворимости алюмоквасцов калия, рубидия и цезия при разных температурах:

Температура, °С. . . . 0 20 40 60 80 100

растворимость, г безводной соли/100 г воды

KA1(S04)2* .... 2,96 6,01 13,6 25,5 70,6 154,0

RbAl(S04)2 .... 0,72 1,51 3,32 7,39 21,61 140,9 (107° С)

CsAl(S04)2 .... 0,21 0,46 0,89 2,00 5,49 22,9

* Твердая фаза - двенадцативодный гидрат. При 100° С калиевые квасцы начинают обез-

вожнватьея

При содержании в жидкой фазе около 4,1% сульфата алюминия количество сульфата цезия в растворе при 25° С становится меньше 0,009% [228]. Способность различных квасцов образовывать между собой твердые растворы определяется только щелочным металлом. При этом замечено, что твердые растворы у квасцов образуются лишь в тех случаях, когда соответствующие сульфаты также образуют твердые растворы [273]. В частности, алюмо-калиевые и алюмо-цезиевые квасцы твердых растворов не образуют [228].

При нагревании алюмо-рубидиевые и алюмо-цезиевые квасцы сначала плавятся (при 109 и 122°С соответственно), а затем постепенно теряют гидратную воду. Полное обезвоживание RbAI(S04)2- 12Н20 наступает при 225—230° С, а разложение с выделением серного ангидрида —при 710° С; CsAl(S04)2- 12Н20 образует безводную соль при 235° С, а разлагается с выделением серного ангидрида при 780° С [92, 93, 228]. Давление диссоциации алюмо-рубидиевых и алюмо-цезиевых квасцов при 50° С равно 19,0 и 13,0 мм рт. ст. соответственно [92, 93].

Иногда в технологии рубидия и цезия могут быть использованы и другие квасцы. Так, некоторые авторы [274] считают, что кристаллизация железо-рубидиевых и железо-цезиевых квасцов приводит к наиболее эффективному отделению рубидия и цезия от других щелочных металлов. Эти квасцы имеют достаточно высокий температурный коэффициент растворимости и резко различаются по растворимости и устойчивости.

Железо-рубидиевые и железо-цезиевые квасцы образуются в виде бесцветных октаэдрических кристаллов, обладающих небольшой термической устойчивостью. Уже при 76,5° С давл

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
слесарь по холодным установкам
оттеночные контактные линзы офтальмикс colors отзывы
стул обеденный дёшево
заказать прихожую в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)