химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

равило, незначительной растворимостью в воде.

8 Зак. 301

113

Сульфаты

Сульфаты рубидия и цезия Me2S04 кристаллизуются в виде бесцветных ромбических кристаллов, иногда в виде блестящих листочков неопределенной формы [92, 93]. Сульфат рубидия имеет две модификации: при обычной температуре устойчивой является ромбическая, которая энантиотропно переходит в гексагональную в интервале температур 640—650° С [227—230]. Сульфат цезия, возможно, является триморфным с температурами перехода 660 и 712° С [230]. Сульфаты рубидия, цезия и калия изоморфны. Параметры кристаллической решетки Rb2S04 меньше всего изменяются, когда рубидий замещается калием. Плотность Rb2S04 и Cs2S04 при 20° С равна 3,615 и 4,246 г/см3 соответственно [92, 93, 231].

Обстоятельные исследования химических и физических свойств сульфатов рубидия и цезия были выполнены Викт. И. Спицыным и его сотрудниками [158, 159, 232]. Сульфаты рубидия и цезия характеризуются среди сульфатов щелочных металлов наиболее высокими температурами плавления, равными 1074 и 1019° С соответственно, и высокой летучестью [92, 93, 159]. По летучести соли цезия можно расположить в ряд:

Cs2S04 > Cs2C03 > Cs3P04 > CsN03 > CsCI

Заметное улетучивание сульфатов при нагревании выше 1400° С происходит без изменения их состава. При прокаливании в токе водорода или аммиака сульфаты рубидия (670—790° С) и цезия (620—770° С) переходят в сравнительно легко испаряющиеся сульфиды [158].

Сульфаты рубидия и цезия хорошо растворимы в воде. Ниже приведены данные по растворимости сульфатов рубидия, цезия и изоморфного им сульфата калия при разных температурах [110, 233]:

Температура, °С . . . . 0 20 40 60 80 100

Растворимость, г/100 г воды

K2S04....... 7,33 11,15 14,79 18,20 21,29 24,10

Rb2S04 ...... 36,4 48,2 58,5 67,4 75,0 81,8

Cs2S04 ...... 167,1 178,7 189,9 199,9 210,3 220,3

Выше 100° С растворимость сульфата цезия с температурой увеличивается незначительно и при 292° С составляет 308,3 г в 100 г воды [234]. Насыщенный водный раствор сульфата рубидия (2,505 моль/л) кипит при 103,5° С, а сульфата цезия (4,015 моль/л) — при 109,96° С [92, 93].

Плотность водных растворов сульфатов рубидия и цезия при

20° С в зависимости от концентрации сульфатов следующая [92,

93, 235]:

Концентрация растворов сульфатов, моль/л....... 0,4 1,0 .1,6 2,0 3,0 4,0

Плотность растворов, г/см3

Rb2S04 ......... 1.020 1,051 1,082 1,102 1,152 1,199

Cs2S04 ......... 1,027 1,070 1,121 1,141 1,206 1,273

Плотность насыщенного водного раствора сульфата рубидия равна 1,3287 (15,8°С), а сульфата цезия— 1,9992 г/см3 (15°С).

Растворимость (в г на 100 мл раствора) сульфата цезия при 25° С в этиленгликоле, метиловом, этиловом и н-пропиловом спиртах составляет 5,28; 0,0106; 0,00040 и 0,00016 соответственно [236, 237]. Сульфат цезия растворим в небольших количествах в концентрированной соляной кислоте. Сухой остаток после упаривания раствора отвечает формуле 5Cs2S04 · 4НС1 [92, 93].

Сульфаты рубидия и цезия образуют с сульфатами лития и натрия несколько соединений: Rb2S04 · Li2S04 и Cs2S04 · Li2S04, конгруэнтно плавящиеся при 722 и 728° С соответственно [238—242]; Cs2S04 · Na2S04 [230], инконгруэнтно плавящийся при 662° С, и Cs2S04 · Li2S04 · 3H20 [242], а также Rb2S04 · 5Li2S04 и Cs2S04 · 5Li2S04, претерпевающие полиморфное превращение при 520—528° С [240]. При нагревании выше 235° С соединение Cs2S04 · 3Li2S04 · ЗН20 обезвоживается и одновременно распадается по уравнению [242]:

2[Cs2S04-3Li2S04-3H20] —*¦ Cs2S04 · 5Li2S04 + Cs2S04 · Li2S04 + 6H20

Сульфат рубидия образует с Na2S04 непрерывный ряд твердых растворов с минимумом на кривой плавкости при температуре 700° С и 25 мол.% Rb2S04. Система Cs2S04— Na2S04 характеризуется не только образованием Cs2S04 · Na2S04, но и наличием односторонних (на основе Cs2S04) твердых растворов [230].

Наиболее простой метод получения сульфатов рубидия и цезия заключается в нейтрализации 50%-ной серной кислоты 30—40%-ным водным раствором карбонатов или гидроокисей рассматри* ваемых металлов до рН = 8—9 с последующим упариванием до Появления первых кристаллов. Для удаления примесей (особенно Цезия) из технического сульфата рубидия иногда применяют его фракционированную кристаллизацию, позволяющую за 3—4 операции понизить содержание цезия с 0,5 до 0,005 вес.%. При этом следует иметь в виду, что такой технологический процесс приводит К повышению содержания примеси калия. Предложен [243] метод Переработки хлорида рубидия в сульфат (с содержанием натрия

Sцезия 0,01; калия 0,05; кальция и хлоридов по 0,005 и железа , .001 вес.%) с применением катионита КУ-2.

'j Основная область возможного широкого использования сульфатов (и дисульфатов) рубидия и цезия — производство контактной

8* 115

серной кислоты [244]. Оказалось, что замена сульфата калия в ванадиевых катализаторах на сульфаты рубидия (или цезия) повышает каталитическую активность этих катализаторов более чем в девять раз, увеличивает термическую устойчивость и пони--жает температуру «зажигания» катализатора. При этом наиболее высоким промотирующим действием среди щелочных металлов обладает рубидий. Для получения эффективного ванадиевого катализатора сульфат рубидия сплавляют при 400—600° С с пяти-окисью ванадия в определенном мольном соотношении, после чего плав смешивают с двуокисью кремния до содержания пятиокисн ванадия^от 2 до 10% н подвергают всю массу активированию при 400—700° С [245, 246]. Высокое промотирующее действие ванадиевого катализатора, активированного рубидием, объясняется [246], в частности, образованием сульфованадатов Rb2S04-V205, снижающих склонность пятиокиси ванадия восстанавливаться до V204 под влиянием сернистого газа. Применение подобных катализаторов позволяет увеличить производительность действующих сернокислотных цехов в несколько раз без больших капитальных затрат.

Гидросульфаты рубидия и цезия MeHS04 образуют либо красивую лучеобразную кристаллическую массу, либо очень мелкие ромбические призмы [92, 93, 247]. Гидросульфат рубидия диморфен. При комнатной температуре его кристаллы относятся к моноклинной сингонии [248]. Плотность гидросульфатов рубидия и цезия при 16° С равна 2,892 и 3,352 г/см3, температура плавления 285 и 110° С соответственно [158, 249].

Важным свойством гидросульфатов рубидия и цезия является их переход в дисульфаты Me2S207 уже при сравнительно невысоких температурах (для RbHS04 при 170—265° С, для CsHS04 при 150—270° С) [250, 251]. В среде водорода CsHS04 устойчив только до 300° С, дальнейшее повышение температуры приводит к образованию сначала Cs2S207, затем Cs2S04 (300—560° С) и, наконец, Cs2S (выше 620° С) [252].

Для получения чистых гидросульфатов рубидия и цезия нормальные сульфаты, карбонаты или хлориды этих металлов нагревают с избытком серной кислоты при 400—500° С до получения сухого остатка, который затем в горячем состоянии растворяют в минимальном количестве воды, водный раствор упаривают почти досуха. Мелкокристаллический остаток промывают сначала абсолютным этанолом, а затем эфиром. Качество полученных гидросульфатов определяется чистотой использованных для их приготовления исходных солей [158, 253]. Нитраты рубидия и цезия для получения гидросульфатов непригодны, так как даже при продолжительном нагревании нельзя полностью удалить следы азотной кислоты [253].

У гидросульфата рубидия были обнаружены ферроэлектриче-ские свойства [248, 254]. Диэлектрическая проницаемость гидросульфата рубидия с понижением температуры резко возрастает и при —15° С имеет острый максимум.

116

Дисульфаты (пиросульфаты) рубидия и цезия Me2S207 пред ставляют собой негигроскопичную бесцветную кристаллическую массу, образующуюся при нагревании (300—350° С) до постоянной массы хлоридов или сульфатов с избытком серной кислоты [158].

Температуры плавления дисульфатов рубидия и цезия равны 401 и 280° С соответственно [158]. После расплавления наблюдается распад дисульфатов

Me2S207 —*¦ Me2S04 + S03

протекающий у Rb2S;07 в интервале температур 400—450° С, а у Cs2S207 при 470—520° С [158]. В токе водорода или аммиака температура перехода дисульфата цезия в сульфат снижается до 370—420° С. Дисульфат рубидия (в отличие от дисульфатов других щелочных металлов) в среде водорода и аммиака при 300—350° С переходит в сульфид, который полностью улетучивается при 700° С. Это обстоятельство может быть использовано в технологии отделения рубидия от других щелочных металлов.

Существуют следующие методы получения дисульфатов: нагревание Me2S208 до 300—400° С, прокаливание MeHS04 и обработка сульфатов серным ангидридом [232, 250]. В последнем случае вначале образуется, видимо, молекулярное соединение Me2S04 · SO3, которое после длительного нагревания превращается в обычный пиросульфат Me2S207.

Пероксосульфаты (персульфаты) рубидия и цезия Me2S20s получаются в виде бесцветных стекловидных игл либо электролизом охлажденного (ниже 20° С) раствора сульфата в серной кислоте (осадок выделяется на платиновом аноде), либо по обменной реакции между охлажденными концентрированными растворами хлоридов или сульфатов с персульфатом аммония. В обоих случаях для удаления примесей персульфатов аммония, калия и натрия проводят дву- или трехкратную перекристаллизацию соли из водного раствора в присутствии небольшого количества RbOH или CsOH [92, 93, 255].

Растворимость персульфатов калия, рубидия и цезия при 22,5° С составляет 5,6; 3,41 и 8,71 г в 100 г воды соответственно [92, 93].

Кристаллы персульфатов рубидия и цезия относятся к моноклинной сингонии, обладают сильным положительным двойным лучепреломлением. Персульфаты рубидия и цезия не изоморфны с персульфатом калия, кристаллизующимся в триклинной сингонии [255]. Персульфаты рубидия и цезия являются сильными окислителями, устойчивыми только в сухом состоянии.

При нагревании до 80—100° С смеси гидросульфата и 80%-ной перекиси водорода с последующим охлаждением до 20° С выделяются бесцветные мелкокристаллические порошки п

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло руководителя t 9950
Компания Ренессанс лестницы для дома деревянные - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)