химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

аллы Rb2P5 · 5NH3. Этот фосфид при обычных температурах легко теряет аммиак, переходя в Rb2Ps [214]. Растворы Rb2Pe · NH3 и нитратов щелочноземельных

109

металлов, серебра, меди и свинца в жидком аммиаке взаимодействуют с образованием аморфных осадков, желтых в случае щелочноземельных металлов, коричневых для серебра и черных для меди и свинца. Такого рода осадки представляют собой смешанные фосфиды с высоким электрическим сопротивлением и термостойкостью.

Для получения полупентафосфидов рубидий или цезий нагревают с красным фосфором или его парами при 400—430° С в реакторе, из которого предварительно удален воздух. Затем черный продукт реакции подвергают вакуумной дистилляции для удаления непрореагировавшего металла и фосфора [213]. Можно синтезировать полупентафосфиды рубидия и цезия путем взаимодействия расплавленного фосфора с гидридами этих металлов.

Как мы уже отмечали выше, для рубидия известен еще монорубидиевый гидрофосфид ИЬРНг, кристаллизующийся в моноклинной сингонии. Плотность его при 20° С равна 2,10 г/смъ [215]. Монорубидиевый гидрофосфид крайне чувствителен к действию воздуха [215].

Для получения гидрофосфида рубидия фосфористый водород пропускают в раствор рубидия в жидком аммиаке. Осадок после удаления аммиака растворяют в диметилформамиде, из которого RbPH2 выделяется выпариванием раствора в вакууме.

В отличие от лития, натрия и калия для рубидия и цезия неизвестны соединения типа Ме3Р.

Соединения с мышьяком

Арсениды рубидия и цезия почти не изучены. Арсенид рубидия Rb3As — фиолетового цвета, кристаллизуется в гексагональной сингонии; структура черного арсенида цезия окончательно еще не выяснена.

Арсениды рубидия и цезия можно получить при нагревании до 500° С в течение 24 часов смеси рубидия или цезия с мышьяком при четырех-пятикратном избытке металла по сравнению со сте-хиометрическим соотношением компонентов реакции [216]. Примесь металла удаляют обработкой продукта реакции жидким аммиаком, который затем удаляют током нагретого азота. Для окончательной очистки от аммиака арсениды высушивают в глубоком вакууме при 160° С.

Полученные вещества на воздухе тотчас же воспламеняются, следы влаги приводят к разложению арсенидов с выделением AsH3 и водорода. В чистом состоянии Cs3As и Rb3As имеют металлический блеск.

Соединения с углеродом

Карбиды рубидия и цезия как бинарные соединения рубидия и цезия с углеродом можно разделить по их химическим свойствам и типу кристаллической решетки на две группы: ацетилиды с об-

ПО

щей формулой Ме2С2, рассматриваемые как продукты замещения атомов водорода в ацетилене *, и соединения графита с общей формулой С„Ме.

Ацетилиды рубидия и цезия Ме2С2 были получены в виде белых порошков с неясно выраженной кристаллической структурой при взаимодействии ацетилена и металла с последующим нагреванием в вакууме при 300° С образовавшегося однозамещенного ацетилида МеНС2. Присутствие примеси углерода часто придает продукту серый или черный цвет. Ацетилиды рубидия и цезия можно получать также путем обработки ацетиленом раствора металла в жидком аммиаке до исчезновения синей окраски раствора [218]. Ацетилид выделяется при удалении аммиака (температура около —30° С).

Ацетилиды разлагаются водой со взрывом, а освободившийся ацетилен сразу же распадается с выделением угля. При ударе ацетилиды рубидия и цезия не взрываются.

В вакууме при 500—600° С Rb2C2 и Cs2C2 разлагаются с выделением металла и аморфного углерода. Устойчивость ацетили-дов уменьшается в ряду [218]:

К2С2 —*¦ RbjCj —*¦ CS2C2 —> ЫагСг —> L12C2

Следовательно, ацетилиды рубидия и цезия по своей термической устойчивости отличаются от аналогичных соединений других щелочных металлов. Мы имели уже возможность указать на это отклонение от периодичности свойств элементов при рассмотрении гидридов рубидия и цезия.

Известны продукты присоединения ацетилена к ацетилидам рубидия и цезия — Rb2C2 · Н2С2 и Cs2C2 · Н2С2. Это белые легко расплывающиеся на воздухе ромбические пластинки, напоминающие по внешнему виду борную кислоту, плавящиеся с разложением около 300° С и разлагающиеся водой с образованием гидроокиси и ацетилена [92, 93].

Соединения графита с рубидием и цезием образуются в зависимости от температуры реакции либо в виде темных медно-красного цвета порошков — C8Rb и C8Cs, либо в виде соединений сине-стального цвета с металлическим блеском — C24Rb и C24Cs [218— 220]. Соединения, содержащие небольшое количество металла (С36Ме, С48Ме и С6оМе), видимо, уже относятся к категории твердых растворов [218]. Все эти соединения слабо парамагнитны. Между СяМе и С24Ме при повышенных температурах существует равновесие:

ЗС8Ме(тв) ^± Сг4Ме(тв)+2Ме(газ)

Этим путем можно получать чистые С3Ме и С24Ме [221]. Реакцию проводят в двух соединенных между собой сосудах, в одном из которых находится щелочной металл, а в другом — предвари-

* Ацетилиды рубидия и цезия можно рассматривать как солеобразные соединения с анионом [С = С—R], где R —Н, СН3, СвН5 или другой радикал [217].

Ш

тельно прокаленный в высоком вакууме при 900° С графитовый порошок. Для получения C8Rb и C8Cs сосуд с металлом нагревают до 202° С, сосуд с графитом должен при этом иметь температуру не выше 355° С (C3Rb) или 504° С (CsCs). Увеличение температур выше указанных пределов приводит к образованию C24Rb и C24Cs [221]. Соединения, содержащие небольшие количества металла С36Ме, С48Ме и т. д., могут быть получены аналогичным образом при термическом разложении С8Ме или нагреванием при 300— 400° С в течение 20 часов стехиометрических количеств графита и щелочного металла, помещенных в запаянную, не содержащую воздуха ампулу [219].

Все эти соединения обладают разрыхленной решеткой графита, в которой слои атомов щелочных металлов чередуются со слоями атомов углерода.

Слабое дисперсионное взаимодействие между слоями графита (1 — 2 ккал) облегчает внедрение щелочных металлов в пространство между слоями. Было замечено, что в жидких щелочных металлах графит набухает. Это дает основание предполагать наличие в соединениях графита с щелочными металлами отрицательно заряженных «гигантов-анионов» (С3п)и_и (С24„)п_.

Соединения графита со щелочными металлами характеризуются отсутствием термических эффектов плавления и кристаллизации и обладают химическими свойствами как щелочного металла, так и графита. На воздухе они самовоспламеняются, при действии воды разлагаются с выделением водорода, взаимодействуют с галогенами с образованием черных продуктов типа С8МеГ и С24МеГ. Черные продукты представляют собой мелкокристаллические галогениды рубидия и цезия в массе графита (межплоскостные включения). При обработке водой соединения теряют большую часть галогенидов металла [222]. Получены также продукты, аналогичные анионгалогенаатам C8CsI3 и C8Cs2l8 [222].

Различная устойчивость соединений графита с щелочными металлами может быть положена в основу метода разделения калия, рубидия и цезия [221].

Соединения с кремнием

Моносилициды рубидия и цезия MeSi впервые были получены Е. Романом [223]. RbSi представляет собой небольшие темные кристаллы, CsSi — компактную хрупкую массу желтого цвета. Моносилициды рубидия и цезия имеют кубическую кристаллическую решетку, элементарная ячейка которой содержит 32 молекулы [224, 225]. Плотность моносилицидов рубидия и цезия при 20° С равна 2,73 и 3,48 г/см3 соответственно [224]. Моноснлициды рубидия и цезия чрезвычайно чувствительны к влаге воздуха. Они самовоспламеняются на воздухе с легким треском, образуя гидроокиси и кремневую кислоту. При соприкосновении с водой RbSi и CsSi воспламеняются со взрывом. Температура термического раз-

112

ложения моносилицидов рубидия и цезия в глубоком вакууме — около 350—360° С [223]. После разложения, по данным химического и термографического анализа, получаются RbSi6 и CsSi8, которые не обладают уже заметной чувствительностью к влаге воздуха [224].

Для получения моносилицидов рубидия и цезия порошкообразный кремний нагревают с трех- четырехкратным избытком щелочного металла в корундовом тигле, помещенном в герметично закрытую стальную бомбу, в атмосфере аргона при 600° С в течение трех-четырех суток. По окончании реакции бомбу медленно охлаждают, избыточный металл отгоняют в глубоком вакууме при 150— 180° С [223—226].

Соединения с германием

Моногерманиды рубидия и цезия представляют собой кристаллы бронзового RbGe и черного CsGe цвета кубической сингонии [224, 225]. Плотность моногерманидов рубидия и цезия при 20° С равна 3,65 и 4,28 г/'см3 соответственно [224]. При 390—410° С в глубоком вакууме моногерманиды диспропорционируют на щелочной металл и тетрагерманиды MeGe4. Моногерманиды устойчивы только в инертной и сухой атмосфере, их реакционная способность ниже, чем у соответствующих силицидов. На воздухе они разлагаются на гидроокись и коричневое аморфное вещество (GeH4)n-В воде моногерманиды разлагаются с легкой вспышкой [223].

Для получения моногерманидов порошкообразный германий нагревают с трех-четырехкратным избытком щелочного металла при 600° С в условиях, аналогичных получению силицидов [223, 226].

СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ кислот

Соли рубидия и цезия, в анионе которых лигандом является кислород, обычно называют солями кислородсодержащих кислот. Анионы у солей кислородсодержащих кислот могут быть по своему строению тетраэдрическими (сульфаты, фосфаты, перманганаты, перренаты, хроматы, перхлораты, периодаты), пирамидальными (сульфиты, хлораты, броматы, иодаты), плоскими, в виде правильного треугольника (нитраты, карбонаты) и, наконец, просто треугольниками (нитриты). Соли, анионы которых содержат элементы VII группы, плохо растворяются в воде и разлагаются при нагревании с выделением кислорода. В большинстве случаев рубидиевые и цезиевые соли кислородсодержащих кислот не образуют кристаллогидратов при обычной температуре. Малоустойчивые в водных растворах сульфиты и нитриты рубидия и цезия ^Легко взаимодействуют с аналогичными соединениями переходных = элементов, давая комплексные соединения, отличающиеся высокой стабильностью в растворе и, как п

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
журнальный стол трансформер
новосибирск заказать вешалка для одежды на колесикахзаказать
садовые скамейки чугунные
ремонт холодильников в городе химки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)