химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

идросульфид цезия кристаллизуется по типу CsCl с одной молекулой в элементарной ячейке, а гидросульфид рубидия по типу NaHS. Выше 200° С RbHS претерпевает полиморфное превращение, приводящее к образованию решетки типа NaCl. |; Для получения особо чистого гидросульфида рубидия или це-Зня раствор этилата щелочного металла в абсолютном этаноле

* Среднеарифметическое значение из атомных номеров рубидия и иода.

105

насыщают сероводородом, выпавший мелкокристаллический осадок MeHS, содержащий большинство примесей, отфильтровывают, а к фильтрату добавляют примерно равное количество абсолютного эфира. При этом немедленно выпадает белый осадок MeHS, которому дают отстояться в закрытом сосуде, и затем прибавляют порциями эфир до тех пор, пока в слое жидкости над осадком не прекратится образование кристаллов. Осадок отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром и переосаждают несколько раз из абсолютного этанола [92, 93].

Дисульфиды рубидия и цезия Me2S2 известны в виде исключительно гигроскопичных светло-желтых мелких кристаллов. Плотность расплавленного под вакуумом и закристаллизовавшегося Rb2S2 при 20° С равна 2,79 г/см3 [191]. Дисульфиды рубидия и цезия плавятся при 450 и 460° С соответственно; при нагревании выше 300° С без доступа воздуха постепенно окрашиваются в темно-красный цвет, который исчезает после охлаждения и растирания препарата. Выше 800° С начинает улетучиваться Cs2S2, а при 850° С — Rb2S2 [191, 192]. Дисульфиды растворяются в воде, образуя светло-голубой раствор, из которого кристаллизуются белые, очень гигроскопичные гидраты Rb2S2-(l н-ЗН20) и Cs2S2 · Н20 *.

Трисульфиды рубидия и цезия Me2S3 — гигроскопичные микрокристаллические порошки красновато-желтого цвета. При нагревании в вакууме постепенно окрашиваются в темно-коричневый цвет. Трисульфиды рубидия и цезия плавятся при 210 и 217° С соответственно. При кристаллизации из воды выделяются моногидраты в виде желтых блестящих листочков [191, 192].

Пентасульфиды рубидия и цезия Me2S5 · Н20 образуют кораллово-красные триклинные иглы. Плотность Cs2Ss-H20 равна 2,94 г/см3, температура плавления 85° С [92]. При нагревании солей до 80° С в вакууме происходит обезвоживание моногидратов. Температура плавления безводных пент а сульфидов рубидия и цезия равна 230 и 210° С, плотность закристаллизовавшегося расплава при 20° С —2,67 и 2,93 г/см3 соответственно [191, 193]. В охлажденном этаноле и нагретом хлороформе пентасульфид рубидия не растворяется и не разлагается. При выпаривании раствора Cs2S5-H20 в 70%-ном этаноле в результате диспропорцио-нирования пентасульфида выделяются небольшие призматические коричнево-красные иглы гексасульфида Cs2S6 (по данным анализа Cs2S5,42). Кристаллическая решетка гексасульфида цезия относится к триклинной сингонии [193, 194]. Температура плавления Cs2S6 равна 185° С, плотность — 3,076 г/см3 [193]. Соединение имеет сильный запах сероводорода и легко окисляется до Cs2S203. Для рубидия не найдено аналогичного соединения.

* Следует заметить, что растворимость всех сульфидов щелочных металлов, а также количество содержащейся в них кристаллизационной воды уменьшается с увеличением атомного веса металла.

106

Соединения с селеном и теллуром

Белые моноселениды и светло-желтые монотеллурпды рубидия и цезия Me2Se и Ме2Те — мелкокристаллические порошки, неустойчивые на воздухе, энергично взаимодействующие с водой с выделением элементарных селена и теллура [195, 196]. Температуры инконгруэнтного плавления Cs2Se и Cs2Te равны 660 и 680° С соответственно. Для получения моноселенидов и монотеллуридов рубидия и цезия стехиометрические количества исходных простых веществ сплавляют в вакууме [195].

Наибольший практический интерес представляют теллуриды рубидия и цезия, у которых обнаружены полупроводниковые свой-ства, позволяющие использовать эти соединения для изготовления экранов телевизионных трубок [197] и фотокатодов, чувствительных в ультрафиолетовой части спектра [198].

СОЕДИНЕНИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ С ДРУГИМИ НЕМЕТАЛЛАМИ

Ниже рассматриваются соединения рубидия и цезия с неметаллами V и VI групп периодической системы — азотом, фосфором, мышьяком, углеродом, кремнием и германием. Германий выступает в данном случае как кислотообразующий элемент вследствие того, что германиды рубидия и цезия проявляют явно соле-образный характер. Бориды рубидия и цезия неизвестны и вопрос о возможности их существования до настоящего времени не вполне выяснен.

Соединения с азотом

Нитриды рубидия и цезия Me3N — малоустойчивые серовато-зеленые или синие очень гигроскопичные порошки, образующиеся в жидком азоте при электрическом разряде между электродами, изготовленными из рубидия или цезия [199]. Нагревание гидрида рубидия или цезия в токе азота приводит к получению нитрида с примесью амида. Нитриды рубидия и цезия воспламеняются на воздухе, легко взаимодействуют с хлором, фосфором и серой, при нагревании взрываются с выделением азота; водой количественно разлагаются по реакции [200]:

Rb3N + 4Н20 = 3RbOH + ??3 · Н20

Выше 3200° С обнаружено существование двухатомных нитридов рубидия RbN и цезия CsN [201].

Азиды рубидия и цезия MeN3 выделяются из своих водных растворов и расплавов в виде небольших прямоугольных желтовато-белых хорошо ограненных кристаллов тетрагональной синго-Иин [202], изоморфных с азидами калия и таллия. Температуры плавления азидов рубидия и цезия в глубоком вакууме равны 321

107

и 326° С [203, 204]; теплоты образования ?//298= 0,07 и ?/?29?= = —2,37 ккал/моль; энергии кристаллических решеток 152 и 146 ккал/моль соответственно [205]. При ударе азиды рубидия и цезия не взрываются. Нагревание азидов в высоком вакууме выше температур плавления (RbN3 до 395° С, a CsN3 до 390° С) приводит к разложению соединении на металл, оседающий в виде зеркала на стенках реактора, и азот [203, 204]. Разложение азидов часто используется для получения чистого щелочного металла и азота.

Растворимость азида цезия в воде при 0 и 16° С составляет 224,2 и 3074 г; азида рубидия при 16 и 17°С — 107,1 и 114,1 г, а азида калия при 10,5 и 17°С —46,5 и 49,6 г в 100 г воды соответственно [206]. Водные растворы имеют щелочную реакцию. Азиды калия, рубидия и цезия нерастворимы в абсолютном эфире, а в этаноле при 16°С их растворимость равна 0,137; 0,182 и 1,037 г на 100 г этанола соответственно [206].

Классическим методом получения азидов рубидия и цезия является обменная реакция между азидом бария Ba(N3)2 и сульфатом соответствующего щелочного металла [206]. Для синтеза особо чистых азидов следует использовать взаимодействие амида щелочного металла с закисью азота *:

CsNHj + NjO = CsN3 + Н20

Интересно отметить, что при изучении механизма образования азидов по этой реакции [207, 208] было установлено влияние поляризации и относительных размеров катиона на содержание азида Me(NNI5N) в его смеси с азидом Me(N15NN). В лабораторной и промышленной практике получения азидов рубидия и цезия находит применение также метод Р. Зурмана и К. Клузиуса [203]. По этому методу водный раствор карбоната соответствующего щелочного металла нейтрализуют азотистоводородной кислотой, перегнанной из реакционной колбы, содержащей смесь NaN3 и 6%-ной серной кислоты. Для полного перевода карбоната в азид в реакцию вводят избыток азотистоводородной кислоты. Кристаллы после промывки водой сушат при 80° С.

Азиды рубидия и цезия обладают некоторыми фотоэлектрическими свойствами.

Амиды рубидия и цезия представляют собой белые расплывающиеся на воздухе маленькие пластинчатые или призматические кристаллы с температурой плавления 309° С (RbNH2) и 262° С (CsNH2) [209, 210]. Расплавленные амиды образуют зеленовато-коричневую вязкую жидкость, которая подвергает сильной коррозии стекло и фарфор и испаряется при 400° С [209].

Амиды рубидия и цезия существуют в двух модификациях. При обычной температуре RbNH2 обладает моноклинной, a CsNH2 тет-

* Закись азота выделяется при нагревании до 170° С сухого нитрата аммония:

2??4?03=?20-|-2?20

108

рагональной структурами, которые при 40° С у амида рубидия и 30° С у амида цезия переходят в кубическую [210, 211]. Плотность амидов рубидия и цезия при 25° С равна 2,59 и 3,43 г/см3 соответственно.

С влагой воздуха амиды взаимодействуют с воспламенением, выделяя аммиак и образуя гидроокиси. Перекиси вступают в реакцию с амидами только при нагревании [212]:

2Rb202 + 2RbNTH2 = 2Rb + 4RbOH + \2

Амид, растворимый в жидком аммиаке при низких температурах, взаимодействует с растворителем [211] с образованием продуктов присоединения RbNH2 · NH3 (ниже —42° С) и CsNH2 · NH3 (в интервале температур от —35° С до —65° С). В присутствии кислорода амиды, растворенные в жидком аммиаке, подвергаются сложному превращению:

4CsNH2 + 302 = 2CsOH + 2CsNOj + 2NH3

Общепринятым методом [209—212] получения амидов является взаимодействие расплавленного щелочного металла с сухим газообразным аммиаком:

Rb + NH3= RbNHj + VaHj

В зависимости от щелочного металла температуру реакции поддерживают равной либо 200—300° С (RbNH2), либо 120° С (CsNH2). При длительном хранении растворов рубидия и цезия в жидком аммиаке из этих растворов также выделяются микроскопические кристаллы амидов. Можно синтезировать амиды и путем взаимодействия аммиака с гидридами.

Соединения с фосфором

Наиболее изученными фосфидами рубидия и цезия являются их полупентафосфиды с формулой Me2Ps и гидрофосфид рубидия RbPH2.

Полупентафосфиды рубидия и цезия — кристаллы желтого Цвета. При нагревании выше 100° С полупентафосфиды становятся красновато-коричневыми, а при последующем охлаждении в азоте окраска почти исчезает и соединения оказываются бесцветными. Полупентафосфиды рубидия и цезия плавятся около 650° С, .теряя при этом фосфор. В среде водорода плавление и разложение наступают около 300° С с образованием черного фосфида неизвестного состава. С водой Rb2P5 и Cs2Ps реагируют при —15° С с выделением РН3 и Н2 [213].

Полупентафосфид рубидия растворяется в жидком аммиаке с образованием прозрачного раствора, из которого при —18° С .выделяются желтые прозрачные крист

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дизельные котлы
караоке оборудование
наручные часы женские ковер-класика
анализ на антитела к антигенам эритроцитов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)