химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

......

Кристаллы бромидов рубидия и цезия обладают оптической прозрачностью в интервале длин волн от 0,5 мк (видимая область спектра) до 60—65 мк. В ультрафиолетовой части спектра полосы поглощения обнаружены при 174—178 и 186,5—192 нм. Большой интервал оптической прозрачности позволяет рекомендовать бро-*йщы в качестве материала для изготовления призм, используемых в' инфракрасных спектрографах. Следует иметь в виду, что под Действием рентгеновских лучей и радиоактивного излучения монокристаллы бромидов окрашиваются в голубовато-зеленый (RbBr) н синий (CsBr) цвета. Окрашенные бромиды имеют широкую полосу поглощения, максимум которой при 20° С приходится на 720 нм [91, 93].

Методы получения бромидов рубидия и цезия и методы их очистки от микропримесей в основном аналогичны описанным выше для хлоридов [92, 93, 174]. Интересным в практическом

101

отношении способом получения бромидов является взаимодействие нагретого водного раствора электролитической гидроокиси цезия (рубидия) и брома:

6CsOH + ЗВг2 ·= 5CsBr + CsBr03 + 3H20

После окончания реакции в раствор вводят порошок активированного угля и смесь упаривают досуха, остаток осторожно прокаливают при 300—450° С:

2CsBr03 + ЗС = 2CsBr + ЗС02

Остаток от прокаливания растворяют в воде, уголь отфильтровывают, а фильтрат упаривают до начала кристаллизации.

Известны способы получения бромидов взаимодействием карбонатов и гидрокарбонатов рубидия и цезия с бромом в присутствии восстановителей (перекись водорода, муравьиная кислота, гидразингидрат и др.)

2Rb2C03 + 2Вг2 + N2H4 = 4RbBr + N2 + 2Н20 + 2С02

Более подробно эти способы будут рассмотрены в гл. IV.

Иодиды рубидия и цезия Mel выделяются из водных растворов в виде безводных негигроскопичных хорошо выраженных кубических кристаллов. Растворимость в воде иодидов калия, рубидия и цезия приведена ниже [92, 93, ПО, 131, 175—177]:

Температура, °С . 0 25 40 60 80

Растворимость в воде, г/100 г воды

KI..... 127,5 148 160 176 -. 192

Rbl.....124,8 163 183,4 (35,6° С) 219 (59,4° С) 271,8 (93° С)

Csl..... 43,1 85,6 122,9 (50° С) 160 (61° С) 171 (75° С)

Иодиды рубидия и цезия мало растворимы в нитробензоле, ии-трометане, ацетонитриле и фурфуроле, хорошо растворяются в метаноле, этаноле и гидразине [ПО, 131, 178]. Интересной в технологическом отношении является растворимость иодидов рубидия и цезия в ацетоне при низких температурах. С уменьшением температуры .растворимость иодида рубидия возрастает, достигая 3,77 вее.% при —78,5° С, в то время как растворимость иодида цезия в интервале температур от —80° С до +20° С практически не изменяется (0,29—0,38 вес.%), а у иодида калия в том же интервале температур наблюдается максимум растворимости, равный при —55° С примерно 9,0 вес.% [179].

Физико-химические свойства иодидов калия, рубидия и цезия приведены в табл. 10.

Среди галогенидов щелочных металлов иодиды рубидия и цезия обладают при высоких температурах наибольшей упругостью пара. Например, у Csl давление пара равно 0,011 мм рт. ст. при

108

ТАБЛИЦА 10

Физико-химические свойства иодидов калия, рубидия и цезия

Свойства

Параметр кристаллической решетки при 20° С, А . . .

Плотность при 25° С, г/см3 . .

Показатель преломления при 20° С н ? = 589 нм.....

Температура плавления, "С . .

Температура кипения, °С . . Критическая температура, °К Теплота образования ?#298, ккал/моль.........

Теплота плавления, ккал/моль. Теплота растворения при

25° С, ккал/моль......

Теплота сублимации,

ккал/моль.........

Энергия кристаллической решетки, ккал/моль . . . .

о

Энтропия Sgga, э. е......

?? Rbl ¦ Csl Литература

7,052 7,325 4,567 [92, 93, 180)

3,123 3,550 4,509 [92, 93]

1,6670 1,6474 1,7876 [92, 93, 181]

681 655 634 [133, 134, 152,

1304 157, 182]

1324 1280 [135]

2980 3035 3020 [135]

-78,3 -78,5 -80,5 [17, 42, 127, 137,

5,27 183]

5,74 5,94 [133, 152]

4,93 6,2 7,9 [137]

49,0 47,0 49,3 [17, 122, 127, 136

138]

152,4 147,7 142,5 [122, 136,

138-140]

25,6 28,2 31,0 [17, 42, 122, 127,

138]

527° С и 0,267 мм рт. ст. при 627° С [127]. Однако возгонка иодидов рубидия и цезия на воздухе сопровождается их частичной диссоциацией с выделением элементарного иода.

В химическом поведении иодидов рубидия и цезия много общего с бромидами и хлоридами. Иодиды рубидия и цезия образуют [134, 154] с иодидом калия и между собой непрерывный ряд твердых растворов, а с иодидом натрия — ограниченные твердые растворы (Rbl) и систему эвтектического типа (Csl). Иодиды рубидия и цезия отличаются от других галогенидов повышенной окисляемостью и способностью к образованию продуктов присоединения типа Mel · 4SO2. На свету водные растворы иодидов рубидия и цезия постепенно желтеют вследствие выделения свободного иода. Под действием бромной воды, азотистой кислоты и других окислителей иод легко выделяется даже из разбавленных водных растворов иодидов рубидия и цезия. В этом отношении химические свойства иодидов рубидия и цезия и иодидов других Щелочных металлов почти одинаковы.

Крайне важной для термодинамических расчетов различных равновесий является зависимость изменения энтальпии от

103

температуры. Для твердого Csl (273,15—904° К) и жидкого Csl (273,15—1172° К) эта зависимость [152] равна соответственно:

ЯГ~ #273,15 = — 1610 + 7,0674-5,18· 10_3Г2- 1,93· 105/Г

нт - Я273>15 = 10 400 - 4.29Г + 1,025 · Ю_2Г2

Основные методы получения и очистки иодидов рубидия и цезия (нейтрализация карбонатов иодистоводородной кислотой, использование анионгалогенаатов [184]) аналогичны методам получения и очистки соответствующих хлоридов и бромидов. Для синтеза иодидов рубидия и цезия могут быть также использованы хорошо известные реакции взаимодействия либо гидроокиси и галогена (в данном случае иода) при нагревании (см. раздел «Бромиды рубидия и цезия»), либо карбоната (гидрокарбоната) с иодом в присутствии восстановителя (порошок карбонильного железа, перекись водорода и др.). В обоих случаях сухой остаток после выпаривания раствора прокаливают и выщелачивают водой. Рабочие растворы перед кристаллизацией иодидов можно очищать и экстракционным методом, особенно эффективным, когда требуется удалить примеси переходных * элементов. В частности [185], для очистки иодидов от примесей железа, марганца, меди, кобальта и никеля (до 5-Ю-6 вес.% каждой примеси) водные растворы иодидов последовательно обрабатывают растворами дити-зона (при рН = 7,0—7,5) и о-оксихинолина (при рН = 5—6) в че-тыреххлористом углероде, а затем после удаления органического растворителя пропускают (для поглощения воднорастворимой части комплексообразователей и СС14) через хроматографическую колонку, наполненную послойно А1203 и канальной сажей.

Конечной стадией получения и очистки иодидов рубидия и цезия является их кристаллизация из водного раствора. По данным [186], этот процесс лучше проводить в присутствии иодистоводородной кислоты, охлаждая рабочий раствор только до 30° С. В этом случае содержание примеси калия понижается до 1 · Ю-3 вес.%. Кристаллы иодидов промывают холодным сухим ацетоном и высушивают в вакууме при 75° С.

Иодид цезия — не только хороший оптический материал [182, 187] для инфракрасной спектроскопии (область оптической прозрачности лежит в интервале длин волн от 242 до 5,0· 103 нм), но и ценный негигроскопичный сцинтиллятор ** [34], обладающий максимумом (460 нм) флуоресценции при —180° С. Качество иодида цезия как сцинтиллятора возрастает при добавлении к нему примеси таллия. Монокристаллы иодида цезия, активированные тал-

* Переходными называют элементы, у которых происходит заполнение электронами ?-уровней в предпоследней оболочке. Известно, что такие элементы особенно склонны к комплексообразованию.

** Установлено, что монокристаллы, полученные из водных растворов, яв-ляютси более чувствительными сцинтилляторами, чем кристаллы, выращенные из расплава [1881.

104

лием, находят применение в гамма-спектрометрах высоких энергий вследствие их большого истинного фотоэлектрического поглощения и хорошей разрешающей способности [189]. Такие сцинтил-ляторы особенно полезны в тех случаях, когда требуется строго ограничить размеры кристалла при сохранении фотоэлектрических характеристик сцинтилляторов. Хорошим неорганическим фосфором должен быть и иодид рубидия, выгодно отличающийся'от используемого в настоящее время иодида натрия своей негигроскопичностью, хорошей прозрачностью, большой плотностью и высоким средним атомным номером *. Некоторые исследователи [190] считают возможным создание мазера на основе иодида рубидия.

ХАЛЬКОГЕНИДЫ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ Соединения с серой

Изучение систем Rb—S и Cs—S позволило установить существование MOHO-, ди-, три- и пентасульфидов рубидия и цезия, а также гексасульфида цезия [191, 194].

Моносульфиды рубидия и цезия Me2S . 4Н20 представляют собой белые или бледно-желтые мелкокристаллические порошки, расплывающиеся на воздухе и легко растворяющиеся в воде с сильно щелочной реакцией. На воздухе растворы постепенно приобретают коричнево-красную окраску вследствие медленного окисления гидросульфид-ионов до полисульфид-ионов:

nHS" + 0,25/гОг = 0,5«Н2О + S*~

При нагревании Me2S · 4Н20 до 200—250° С наблюдается образование дигидрата, который полностью обезвоживается при дальнейшем нагревании. Безводные моносульфиды рубидия и цезия — темно-красные порошки, обладающие кубической решеткой типа CaF2 [92, 93].

Для получения моносульфидов, свободных от примесей полисульфидов и карбонатов, предложено [92, 93] два метода: взаимодействие щелочного металла и сульфида ртути с последующей отгонкой избытка щелочного металла и ртути и выделение моносульфидов из их водных растворов спирто-эфирной смесью в виде маслянистой жидкости, из которой затем в вакууме над окисью кальция кристаллизуются Me2S · 4Н20.

Гидросульфиды рубидия и цезия MeHS можно получить в виде белых сильно расплывающихся на воздухе неясно выраженных игл. Г

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает BenQ MH684 - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
кресло в гостиную
сковорода для жарки стейков amt
узел смесительный korf surp 80-6,3 комплектация

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)