химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

90 1407 3200 1,4937 719 1381 3140 1,6397 645 1302 3040 [92, 93] [92, 93, 133, 152, 156, 157] [92, 93, 135] [135]

-104,2 6,27 -102,9 5,67 -103,5 4,84 [17, 42, 136] [17, 152, 156]

4,1 4,0 4,3 [92, 93, 137]

50,2 49,7 49,8 [122, 156]

167,9 19,7 162,0 21,9 154,4 22,7 [92, 93, 122, 136, 139, 140] [17,42,92, 93, 127]

Параметр кристаллической решетки, А

Плотность при 25° С, г/см3 . . Показатель преломления при

25°С и ? = 589 нм.....

Температура плавления, "С .

Температура кипения, °С . .

Критическая температура, °К

Теплота образования ккал/моль.........

Теплота плавления, ккал/моль

Теплота растворения при 25° С, ккал/моль......

Теплота сублимации, ккал/ моль...........

Энергия кристаллической решетки, ккал/моль .....

ЭиТрОПНЯ Sjgs, э. е.

подвергаются частичному гидролизу с выделением хлористого водорода [160].

?: '. ТАБЛИЦА 8

Растворимость хлоридов калии, рубидия и цезия в воде и органических

растворителях

(г на 100 г растворителя)

Температура, "С

Растворитель Литература

0 25 40 60

кед 28,15 35,98 40,3 45,6

RbCl Вода 76,16 94,41 103,5 115,6 [92, 93]

CsCl 162,29 191,87 207,7 229,4

(0,7° С) —

KCl 0,41 0,53 0,51 0,64 (50° С)

RbC Метанол 0,86 1,29 1,37 1,40 (50° С) [161-163]

CsCl 2,36 3,17 3,42 3,41 (50° С) KCl 0,009 0,032 0,045 0,054

RbCl Этанол 0,038 0,36 0,57 0,81 [162, 163]

CsCl 0,48 0,76 0,84 0,91 KCl RbCl CsCl 2-Метокси-этанол — 0,407 (35° С) 1,39 (35° С) 0,396 1,35 0,384 (45° С) 1,30 (45° С) [164]

— 3,83 (35° С) 3,75 3,70 (45° С) 7 Зак. 801

97

Хлориды рубидия и цезия хорошо растворяются в воде (табл. 8) и в муравьиной кислоте. Растворимость хлоридов рубидия и цезия в алифатических спиртах уменьшается по мере увеличения молекулярного веса спирта; в то же время растворимость в нормальных спиртах ниже растворимости хлоридов в соответствующих изоспиртах. В изоамиловом спирте при 25° С растворимость RbCl и CsCl составляет 0,027 и 0,038% соответственно [162, 163]. Незначительной растворимостью обладают хлориды рубидия и цезия в этил-ацетате, бутилацетате, метилэтилке-тоне и ацетофеноне. В соляной кислоте растворимость хлоридов рубидия и цезия уменьшается с повышением концентрации хлористого водорода и понижением температуры (рис. И), при этом в системе RbCl—HCl—Н20 и CsCl—НС1—Н20 новых фаз не образуется [165]. Хлориды рубидия и цезия практически не растворимы в хлорбензоле, пиридине, ацетоне, ацетонитриле, жидком аммиаке и хлоре.

Насыщенные водные растворы хлоридов рубидия и цезия, содержащие 146,65 и 289,98 г соли в 100 г воды, кипят при нормальном давлении и температурах 113,5 и 119,9° С и имеют плотность 1,615 и 2,086 г/см3 соответственно [166]. Ниже приведены плотности водных растворов хлоридов рубидия и цезия различной концентрации при 25° С [92, 93, 167]:

8 1в Содержание НС1, вес. %

Рис. 11. Растворимость хлоридов рубидия и цезия в соляной кислоте различной концентрации при разных температурах:

1 - CsCI (25° С); 2- CsCI (0° С); 3 -RbCI (25" С); 4-RbCI (0° С).

Концентрации водных растворов хлоридов, моль/л.......2,0

Плотности водных растворов, г/см3

RbCl.......1,170

CsCI.......1,250

3,0

1,255 1,373

4,0

1,338 1,497

5,0

1,417 1,619

6,0

1,500 1,742

7,0

1,864

Водные растворы хлоридов рубидия и цезия имеют полосу поглощения в области 215—230 нм [92, 93].

Активность хлоридов рубидия и цезия в отличие от активности хлоридов других щелочных металлов не увеличивается с увеличением концентрации соли в водном растворе. Коэффициенты активности хлоридов в интервале концентраций от 3,0 до 6,0 м при 25° С практически не изменяются и остаются 0,54—0,55 для RbCl и 0,47—0,48 для CsCI [92, 93]. Объясняется это прежде

68

всего тем, что катионы рубидия и цезия; менее гидратируемые по сравнению с катионом калия, в большей степени склонны к образованию в концентрированных водных растворах ионных пар типа Me+(H20)m · С1~ и более сложных ассоциатов, близких по свойствам к недиссоциированным молекулам.

Разработка методов сублимационного выделения хлоридов рубидия и цезия из их смеси с хлоридами других щелочных металлов потребовала правильной оценки теплоемкостей и энтальпий всех компонентов смеси. Было найдено [152], что зависимость мольной теплоемкости хлоридов от температуры в интервале 273—987° К можно представить следующими интерполяционными уравнениями:

С ? = 11,5 + 2,49 · 10'3Т (для RbCl) С ? = 11,7 + 3,09 · \0~3R (для CsCI)

Изменение энтальпии для твердой ?-модификации хлорида цезия в интервале температур 273,15—740° К и для жидкого хлорида цезия в интервале температур 273,15—1168° С равно соответственно:

ЯГ~Я273,|5 = — 3705+ 12,787" + 6,14 · 10_4Г2 + 4,56 · 104Г-1 #т-#273>15 = —0,69 + 13.86Г +2,14· 10"3Г2

Взаимодействие хлоридов рубидия и цезия с кислотами, менее летучими, чем соляная, приводит к выделению хлористого водорода, подобно тому как это имеет место у хлоридов других щелочных металлов.

Безводный хлорид цезия взаимодействует при —78,5° С с безводным хлористым водородом с образованием двух бесцветных соединений — 4CsCl · ЗНС1 и CsCI ¦ HCl [168]. В присутствии влаги при 18—25° С взаимодействие хлорида цезия с хлористым водородом протекает только под давлением 4,5 атм. В этом случае соединение 4CsCl ¦ ЗНС1 · ЗН20 является двойной солью хлоридов цезия и оксония 4Cs+Cl" · ЗН30+ · С1~ [169, 170].

Затвердевший расплав хлорида рубидия, содержащий до 0,1% примеси Т1 и РЬ, обладает сильной люминесценцией, подобной люминесценции сульфидов кадмия и цинка; при этом в спектре излучения широкая полоса лежит при комнатной температуре при 315 нм [92, 93].

Предложено много методов для получения хлоридов рубидия и цезия и отделения их от других щелочных металлов. Основная часть методов будет изложена в главе, посвященной технологии рубидия и цезия. В лабораторной практике для получения хлоридов рубидия и цезия часто используется метод нейтрализации карбонатов этих металлов соляной кислотой. Метод является универсальным, так как почти любая соль рубидия и цезия легко может быть переведена в карбонат обработкой ее раствора щавелевой

99

кислотой с последующим прокаливанием выделившегося тетра-оксалата:

RbAl(S04)2 · 12Н20 + 2(Н2С204 · 2Н20) = = RbH3(C204)2 · 2Н20 + AlH(S04)a · 1,5Н20 + 14,5Н20 RbaSnCl5 + 4(Н2С204 · 2Н20) = 2[RbH3(C204)2 · 2Н20] + H2SnCI5 + 4Н20 2[RbH3(C204)2-2H20] —> Rb2C03 + 5C02 + 2C + 7H20

Наиболее общим способом очистки галогенидов рубидия и цезия от микропримесей является анионгалогенаатный метод, подробно разбираемый в гл. IV. Некоторые частные случаи получения и очистки хлоридов рубидия и цезия приведены в работах [92, 93, 171].

Бромиды рубидия и цезия МеВг кристаллизуются в виде негигроскопичных безводных блестящих кубиков или ромбических додекаэдров. В термическом отношении это довольно устойчивые соединения. При нагревании выше температур плавления они заметно улетучиваются, частично разлагаясь с выделением брома и бромистоводородной кислоты. Давление пара бромида рубидия при 1100° С равно 94,9 мм рт. ст., бромида цезия при 1103° С — 141,5 мм рт. ст. [92, 93, 127].

Бромиды рубидия и цезия образуют с бромидом лития инкон-груэнтно плавящиеся соединения типа МеВг · LiBr, с бромидом натрия — системы эвтектического типа, а с бромидом калия и между собой — твердые растворы [134, 154].

Растворимость бромида рубидия в воде увеличивается с повышением температуры:

Температура, "С . . . . 0 20 25 40 60

Растворимость,

г/100 г Н20 ..... 89,6 109,7 114,1 132,0 155,0

Растворимость бромида цезия несколько выше: при 25° С в 100 г воды растворяется 123,5 г CsBr [ПО]; других данных в литературе нет. Бромиды рубидия и цезия хорошо растворяются в му-)авьиной кислоте, умеренно растворимы в метаноле и этаноле. 161]. Растворимость бромидов калия, рубидия и цезия [172] в бромистоводородной кислоте различной концентрации при 25° С равна:

Концентрация бромистоводо-

родной кислоты, % . . . . 5 10 15 20 25

Растворимость, вес. %

26,7 20,6 15,5 11,6

RbBr........ 44,4 36,5 30,0 25,0 20,7

40,6 333 27,9 23,4

Плотность водных растворов бромида рубидия различной концентрации при 25°С составляет:

Концентрация, моль/л .... 1,034 2,58 5,17 Плотность, г/см3....... 1,126 1,316 1,629

loo

Плотность водных растворов бромида цезия различной концентрации при 25° С составляет:

Концентрация, моль/л . 0,61 1,53 3,07 4,19

Плотность, г/см3 . . . 1,098 1,249 1,499 1,678

Насыщенные водные растворы бромидов рубидия и цезия имеют плотность, равную 1,6292 (23° С) и 1,6968 г/см3 (21,4° С) соответственно [92, 93].

Основные физико-химические свойства бромидов приведены в табл. 9.

ТАБЛИЦА 9

Физико-химические свойства бромидов калия, рубидия и цезия

Свойства

КВг RbBr CsBr Литература

6,578 6,890 4,287 [92, 93, 155]

2,75 3,35 4,43 [92, 93, 155]

1,5594 1,5528 1,6984 [92, 93, 173]

734 690 636 [92, 93, 134, 135,

157]

1382 1352 1300 [92, 93, 135]

3170 3130 3045 [135]

-93,7 -93,0 -98,0 [17, 42, 127, 136]

6,10 5,57 5,64 [17, 133]

4,8 5,2 6,2 [92, 93, 137]

37,1 49,9 48,4 [122, 127, 138]

161,3 156,4 149,6 [92, 93, 122, 136,

138-140]

22,9 26,0 27,1 [17, 42]

Параметр решетки при 20° С,

А.............

Плотность при 25° С, г/см3 . . Показатель преломления при

20° С и ? = 589 нм.....

Температура плавления, °С

Температура кипения, °С . . Критическая температура, °К Теплота образования АЯ293,

ккал/моль.........

:Теплота плавления, ккал/моль Теплота растворения,

• ккал/моль.........

Теплота сублимации, ккал/моль Энергия кристаллической ре-- шетки, ккал/моль.....

Энтропии Sjgg, з. е

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки на новорижском шоссе до 30 км
купить наклейку инвалид за рулем в москве
рюкзак для шорт трека
маэстро билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)