химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

представляет собой обратный логарифм константы равновесия Me Ггаз ?""* Ме*аз + Г~аэ, выраженной через парциальные давления компонентов.

92

разном состоянии частично димеризуются. Пар фторида цезия при 500—650°С содержит около 7% димерных молекул [127]. Зависимость давления пара (р, мм рт. ст.) твердых фторидов рубидия и цезия от температуры (Г, °К) можно представить в виде уравнений [128, 129]:

lg ? = 10,527-Ар-(для RbF)

lg ? = 10,437-

?

10 208

(для CsF)

Фториды хорошо растворяются в воде, метаноле, гидразине, масляной и муравьиной кислотах, трехфтористом броме, практически нерастворимы в эфире, пиридине, нитробензоле и ацетоне. Растворимость (г безводной соли на 100 г воды) фторида рубидия при 25° С составляет 289,8 г [126, 130]. а фторида цезия при 25, 50 и 75°С —530; 573; 608 г соответственно [130, 131]. Некоторые физико-химические свойства фторидов рубидия и цезия в сравнении со свойствами фторида калия приведены в табл. 5. Фториды

ТАБЛИЦА 5

Физико-химические свойства фторидов калия, рубидия и цезии

Свойства

Параметр элементарной ячейки при 20° С, А......

Плотность при 20° С, г/см3 . .

Показатель преломления при 20° С и ? = 589 ммк . . . .

Температура плавления, °С .

Температура кипения, ° С . .

Критическая температура, °К

Теплота образования ?#298 ккал/моль .........

Теплота плавления, ккал/моль

Теплота растворения при 25 °С, ккал/моль .........

Теплота сублимации, ккал/моль ........

Энергия кристаллической решетки, ккал/моль.....

Энтропия S298, з. е......

KF RbF CsF Литература

5,33 2,48 5,63 2,88 6,01 3,59 [92, 93, 132] [92, 93]

1,352 865 1502 3460 1,396 790 1408 3280 1,480 694 1251 2915 [92, 93] [133, 134] [135] [135]

-134,5 6,75 -131,3 6,15 -126,9 5,19 [17, 42, 127, 136] [17, 135]

-4,2 " -6,3 -9,0 ПЗ7!

57,8 54,9 49,1 [122, 127, 128, 138]

192,5 15,9 183,0 18,3 174,8 19,8 [122, 136, 138-140] [17,42, 122, 127, 128, 138]

рубидия и цезия с фторидами других щелочей металлов образуют твердые растворы, эвтектические смеси и химические соединения. Системы CsF—NaF, RbF—NaF и RbF—LiF являются системами простого эвтектического типа; в системе CsF—KF найдены односторонние твердые растворы на основе CsF, а в системах RbF—KF и CsF—RbF обнаружено образование непрерывного ряда твердых растворов [134, 141, 142]. Только в системе CsF—LiF

93

установлено [142, 143] образование конгруэнтно плавящегося при 494° С соединения состава LiF · CsF.

Мольные теплоемкости фторидов можно выразить эмпирическими уравнениями [128]:

С ? = 11,94 + 2,37 · 10"3Г (для RbF) Ср = 11,30 + 2,71 · 10_3Г(для CsF)

Обычным методом получения фторидов рубидия и цезия является нейтрализация карбонатов этих металлов избытком плавиковой кислоты с последующим упариванием раствора досуха и прокаливанием при 300—600° С гидрофторидов до постоянной массы. Иногда необходимо к прокаленному остатку добавить небольшое количество плавиковой кислоты и повторить операции выпаривания и прокаливания. Следует иметь в виду, что плавиковая кислота почти всегда содержит небольшое количество H2SiF6, и поэтому полученные таким способом фториды «загрязнены» примесью кремнефторидов рубидия и цезия. Для освобождения фторидов от этих примесей раствор после нейтрализации отфильтровывают от незначительного осадка * Me2SiF6, а первые фракции выпавших кристаллов MeF, обогащенных кремнефторидами рубидия и цезия, отделяют. Наиболее эффективным средством очистки растворов фторидов рубидия и цезия от Me2SiF6 служит их обработка фторидом бария [131]. При этой операции происходит удаление вместе с осадком кремнефторида бария и ряда других примесей. Продукт рекомендуется еще дважды перекристаллизовать из воды и высушить при 300—350° С.

В лабораторной практике для получения фторида рубидия иногда применяется метод Вартенберга [92, 93, 126]. По этому методу к водному раствору хлорида рубидия добавляют рассчитанное количество плавиковой кислоты и свежеприготовленной окиси серебра, которую вносят в раствор небольшими порциями до тех пор, пока проба раствора не перестанет образовывать осадка как с AgN03, так и с соляной кислотой. Осадок хлорида серебра отфильтровывают, и из фильтрата при упаривании выпадает кристаллический моногидрат фторида рубидия.

В некоторых случаях целесообразно [127] использовать ионообменный метод получения фторидов. Для этого через катионит в Cs- (или Rb-) форме пропускают плавиковую кислоту, фильтрат выпаривают досуха и прокаливают при 600° С в вакууме. Во фториде цезия, полученном таким способом, содержание CsHF2 не превышает 0,1 %.

Предложен метод синтеза RbF путем гетерогенной реакции между Rb и CrF2 [122]. Для очистки фторида цезия от примеси калия (до 0,1%) разработан [144] лабораторный способ вакуумтер-мической дистилляции фторидов в платиновой аппаратуре. Сущ-

* Растворимость в 100 г воды Rb2SiF6 при 20° С равна 0,161, Cs2SiF6 при 17° С — 0,60 и BaSiF6 при 17,5° С — 0,0268 г.

94

ность способа состоит в возгонке исходного фторида цезия при 600° С и остаточном давлении 0,3—0,5 мм рт. ст. Однако выход чистого продукта из 50%-ного концентрата не превышает 18— 20%. Повышение температуры до 700°С приводит к расплавлению шихты и резкому повышению содержания примеси калия в дистилляте.

Фториды рубидия и цезия образуют ряд кислых фторидов состава: MeF-HF; MeF · 2HF; MeF . 3HF; CsF ¦ 6HF; RbF · 3.5HF и RbF · 4,5HF [145, 146]. Это бесцветные кристаллические вещества с невысокими температурами плавления. Соединения, содержащие более двух молекул фтористого водорода, легко расплываются и разлагаются на воздухе.

Наиболее изученными являются малогигроскопичные гидрофториды MeF · HF, или MeHF2, существующие в двух модификациях. При обычной температуре кристаллизуется ?-модификация, обладающая тетрагональной решеткой (табл. 6). Выше 176° С для RbHF2 и выше 61° С для CsHF2 наблюдается образование ?-мо-дификании в виде воскообразных кристаллов, обладающих кубической решеткой [147, 148].

ТАБЛИЦА ?

Физико-химические свойства бифторидов калия, рубидия и цезия

Свойства

KHF„

RbHF

CsHF„

Параметры кристаллической решетки . ?-модификации, А.......

?-модификации, А.......

Плотность, г/см3

?-модификации ........

?-модификации........

Температура плавления ?-модификации, 0 С......'......

Теплота образования ДЯ298, ккал/моль Энергия кристаллической решетки

при 25° С, ккал/моль .......

Энтропия 5298 (тв), э. е......

Мольная теплоемкость при 25° С Ср, ккал/(моль ¦ град)......

а=5,67; с = 6,81 6,36

2,36 2,02

238 -220,0

153,4 24,92

18,37

а=5,90; с=7,26 6,71

3,27 2,73

188 -217,3

147,3 28,70

18,97

а = 6,14; с = 7,84 4,21

3,86 3,81

170 -216,1

143,3 32,31

20,86

Литература

[147]

[147]

[147] [148]

[149] [148]

[148]

?-Гидрофторид рубидия изоструктурен с ?-гидрофторидом калия. Что касается структуры ?-гидрофторида цезия, то есть основание предполагать некоторое ее сходство со структурой хлорида цезия.

Гидрофториды в термическом отношении довольно устойчивые соединения. Отщепление фтористого водорода наблюдается только при температурах 500—600° С. В воде гидрофториды легко растворяются, давая кислую реакцию, а в 95%-ном этаноле и

65

концентрированной фтористоводородной кислоте их растворимость незначительна.

Для получения гидрофторидов карбонаты рубидия и цезия растворяют в небольшем избытке фтористоводородной кислоты, нагретой до 60—80° С. Полученный раствор упаривают в вакууме: RbHF2 при 100° С; CsHF2 при 300° С. Остаток после упаривания раствора CsHF2, дополнительно обработанный при 20° С сухим HF, затем разлагается при 135° С в вакууме до гидрофторида. Полученные кристаллы переосаждают из водного раствора этанолом и высушивают при 50—160° С в токе сухого водорода [92, 93].

Безводный фторид цезия с успехом может применяться для получения органических фторпроизводных из их хлорпроизводных. Другие фториды дают меньший выход и требуют большего времени для проведения реакции. Так, при нагревании 2,4-динитро-хлорбензола в диметилформамиде с эквивалентным количеством фторида щелочного металла в течение часа при 95—100° С степень обмена хлора на фтор составляет: для KF — 7%, для RbF — 39% и для CsF — 73% [150]. Цезий после реакции легко регенерируется ионообменным методом. Обнаружено улучшение диэлектрических констант пьезоэлектрической керамики, если при ее получении в шихту, содержащую 79% BaTi03 и 21% SrTi03, добавить перед обжигом 10% CsF [151].

Хлориды рубидия и цезия МеС1 выделяются из водных растворов в виде негигроскопичных безводных кристаллов ромбической формы, иногда — ромбических додекаэдров. При быст-. рой кристаллизации наблюдается образование перообразных сростков.

Выше 454° С хлорид цезия переходит из модификации, характеризующейся об-ьемноцентрированной решеткой, в модификацию с гранецентрированной решеткой, обладающую большей способностью образовывать смешанные кристаллы с КС1 и RbCl [134, 152].

Хлориды рубидия и цезия образуют с. хлоридом натрия системы эвтектического типа, с хлоридом калия и между собой — твердые растворы, а с хлоридом лития — соединения типа RbCl · 2LiCl · 4Н20; 2CsCl · LiCl · 4Н20 и 3RbCl · LiCl · 9Н20 [92, 93, 134, 153, 154].

Физические и химические свойства хлоридов рубидия и цезия приведены в табл. 7.

Хлориды рубидия и цезия — термически устойчивые соединения, плавящиеся без разложения с незначительным улетучиванием. Упругость паров хлоридов калия, рубидия и цезия при 903—906° С составляет соответственно 0,0078; 0,0248; 0,0803 мм рт. ст. [156]. Было установлено [158, 159], что в сильном потоке водяного пара при 800° С летучесть хлоридов рубидия и цезия повышается, при обычном же выпаривании водных растворов этих солей никакого испарения хлоридов не наблюдается. Следует иметь в виду, что хлориды рубидия и цезия в парах воды при 550—900° С

96

ТАБЛИЦА 7

Физико-химические свойства хлоридов калия, рубидия и цезия

Свойства

KC1 RbCl CsCl Литература

6,28 1,988 6,59 2,798 4,11 3,983 [92, 93, 155] [92, 93]

1,4904 7

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участок в рассрочку на 3 года
ссд для ноутбука купить
вран 9 - 040 - т80
стикеры для гитары купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)