химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

RbOH и CsOH при 11° С равна соответственно 3,203 и 3,675 г/см3 [93, 108]. Плотность (р() расплавленной гидроокиси рубидия [107] в интервале температур 400—650° С подчиняется зависимости:

р/ = 3,11 -0,00078* г/см3

Растворимость RbOH и CsOH в воде уменьшается с увеличением температуры и составляет при 15°С —64,17 и 79,41 вес. %, а при 30° С — 63,39 и 75,18 вес. % соответственно [ПО]. Гидроокиси хорошо растворяются в этаноле и заметно растворимы в жидком аммиаке: при —40° С растворяется 0,9 г RbOH и 1,0 г CsOH в 100 мл NH3 [101].

Гидроокиси рубидия и цезия — весьма активные в химическом отношении вещества. На воздухе они быстро расплываются и, поглощая двуокись углерода, постепенно переходят в карбонаты; при 400—500° С взаимодействуют с кислородом, образуя перекиси [99], и с окисью углерода, образуя формиаты и оксалаты [6, 93]. Расплавленные гидроокиси рубидия и цезия разрушающе действуют на железо, кобальт, никель, платину, изделия из корунда и двуокиси циркония и постепенно растворяют даже серебро и золото. Наиболее устойчивыми в такой среде являются изделия из родия и сплавов родия с платиной.

Гидроокись рубидия образует непрерывный ряд твердых растворов с гидроокисью калия [111] и ограниченные твердые растворы с карбонатом рубидия [112]. Существенное различие параметров элементарных ячеек и энергий кристаллических решеток RbOH * и NaOH приводит к тому, что при расплавлении смеси (8,8—37,6 ат.% RbOH) этих гидроокисей наблюдается расслаивание расплава и образование соединения RbOH · 2NaOH [111]. В расплавах смеси гидроокиси и нитрата цезия обнаружено соединение CsN03 · 2CsOH, плавящееся инконгруэнтно при 138° С [106].

Взаимодействие водных растворов гидроокисей рубидия и цезия с перекисью водорода [МеОН : Н202 = 1 :(7 9)] при —21° С в вакууме с последующим высушиванием продукта в вакууме при 0°С приводит к получению молекулярных соединений — перокси-гидратов [83]: Rb202 · 4,5Н202 · 0,7Н2О и Cs202 · 4,15Н202 ·1,90?2?. Пероксигидраты рубидия и цезия распадаются при 50—55° С с образованием гидроокисей и выделением кислорода:

Ме202 · 4Н202 = 2МеОН · ЗН20 + 5/202

В вакууме над осушителями при 80—135° С пероксигидраты распадаются с образованием надперекисей:

Ме202 · 4Н202 - 2Ме02 + 4Н20 + 02

* Гидроокиси рубидия и цезия, видимо, имеют кубическую решетку типа NaCl, энергия которой, по данным Г. М. Унжакова [ДАН СССР, 90, 63 (1953)], равна соответственно 174,1 и 166,5 ккал/моль.

89

Максимальный выход Rb02, равный 61,8%, наблюдается при 135° С. В этом случае продукт распада кроме Rb02 содержит28,5% RbOH, 4,8% Rb202 и около 5% воды.

Основным лабораторным и промышленным методом получения гидроокисей рубидия и цезия высокой чистоты является электролитический метод с использованием жидкого (ртутного) катода [6, 109, 113, 114]. На рис. 10 приведена схема типовой лабораторной установки [109]. Электролизер наполняют концентрированным водным раствором карбоната, к которому во время работы постепенно добавляют твердый карбонат соответствующего щелочного металла. В процессе электролиза в первом сосуде образуется

амальгама рубидия (или цезия), перекачиваемая эрлифтом *, работающим на влажном водороде, во второй сосуд— разлагатель, содержащий воду. Здесь амальгама взаимодействует с еодой, образуя гидроокиси и выделяя водород. Для ускорения этой медленной реакции в разлагатель погружен платиновый стакан, соединенный через амперметр с> анодом. С увеличением концентрации гидроокиси в раз-лагателе сила тока, отмечаемая амперметром, возрастает, достигая к концу процесса 4—5 а, т. е. силы тока в электролизере. В электролизере поддерживается напряжение 5—6 в, плотность тока 0,35 а/м2. Использование карбонатов в качестве электролита имеет определенные преимущества по сравнению с хлоридами щелочных металлов: отпадает необходимость утилизации хлора, а гидроокиси практически не содержат хлоридов. При применении, например, хлорида цезия в качестве электролита содержание хлоридов в CsOH достигает 0,15%. Карбонаты же в разлагатель не попадают из-за наличия специальных диффузоров в соединительной трубке. По данным [109], метод позволяет получить 6,5 ?? раствор гидроокиси с содержанием не более 0,01% карбонатов. Из разлагателя раствор попадает в вакуум-аппарат на кристаллизацию. Продукт содержит 0,015—0,04% карбонатов и следы алюминия, кремния, кальция и магния. Для получения технической продукции разработаны [115] конструкции электролизеров с горизонтальной фильтрующей диафрагмой и твердым (никелевым) катодом. При скорости протекания 1 ?? раствора хлорида цезия, равной 1 —

* Для циркуляции ртути могут быть использованы также специальные механические насосы [6].

Рис. 10. Схема типовой лабораторной установки для получения гидроокисей рубидия и цезия электролизом соответствующих карбонатов:

1 — электролизер; 2 —платиновый стакан; 3 — ртутный катод; 4 — платиновый (или графитный) анод; 5 — соединительная трубка; 5 — разлагатель; 7 — амперметр; 8 — ртутный насос (эрлифт); 9 — диффузоры.

90

2 мл/(см2 · ч), и плотности тока 0,04—0,06 а/м2 такой электролизер обеспечивает 80%-ный выход по току с 90—98%-ным превращением хлорида в гидроокись.

Из других методов, наиболее часто используемых в лабораторной практике, следует отметить метод, основанный на обменной реакции между строго эквивалентными количествами Rb2S04 (или Cs2S04) и Ва(ОН)2 в водном растворе [116]. Фильтрат после отделения BaS04 упаривают в платиновой чашке под вакуумом над твердой гидроокисью калия, а сухой остаток обезвоживают при 300°С в серебряной лодочке в токе декарбонизованного водорода. Полученные таким образом гидроокиси рубидия и цезия содержат 0,5—1,5% карбонатов и 0,10% бария. Для удаления следов влаги через расплавленные гидроокиси либо пропускают тщательно очищенный и высушенный азот [93], либо гидроокиси выдерживают при температуре 400° С в вакууме (1 мм рт. ст.)

Подобным же образом гидроокиси могут быть получены и из карбонатов, алюморубидиевых и алюмоцезиевых квасцов [92, 93, 112, 117]. В последнем случае гидроокиси рубидия и цезия будут содержать следы алюминия, а выход рубидия в гидроокись составит около 75—80%. При использовании карбонатов для получения гидроокисей рекомендуется водные растворы исходных веществ сначала обработать карбонатом серебра для удаления С1~-ионов, а затем фильтрат подвергнуть кипячению в присутствии особо чистой окиси кальция (операция каустификации) с последующей фильтрацией суспензии через слой мелкораздробленного мрамора [92, 93].

Гидроокиси можно получать и при помощи ионообменных смол [99, 117], например, при пропускании 2 н. водного раствора сульфатов рубидия и цезия через анионит (леватит ??-160) в ОН-форме, помещенный в полихлорвиниловую колонку [99]. В результате такой фильтрации не только образуются гидроокиси, но и понижается содержание ряда примесей: карбонатов — с 0,3 до 0,08%; хлоридов — с 0,1 до 0,6%; сульфатов — с 0,04 до 0,03%; трехокиси железа — с 0,002 до 0,008%; хлоридов — с 0,07 до 0,03% [118]. Для грубой очистки технических гидроокисей рубидия и цезия их растворяют в абсолютном этаноле, полученный раствор после отстаивания декантируют и выпаривают в серебряной чашке на водяной бане. Образующееся вначале смолообразное вещество удаляют, а остаток растирают на никелевой пластинке в атмосфере декарбонизованного воздуха [92, 93].

ГАЛОГЕНИДЫ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ

Галогениды рубидия и цезия, особенно хлориды, являются наиболее- изученными соединениями, образующими бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде. Галогениды рубидия и фторид цезия имеют кубическую гранецентрированную решетку типа NaCl, а хлорид, бромид и иодид цезия — кубическую объемноцентриро-

91

ванную решетку типа CsCl. При увеличении давления у галогенидов рубидия и фторида цезия наблюдается энантиотропная перестройка решетки типа NaCl в решетку типа CsCl с одновременным уменьшением мольного объема на 15—20% и увеличением плотности. Аналогичное полиморфное превращение отмечается также и в области очень низких температур. Наоборот, при высоких температурах у хлорида, бромида и иодида цезия происходит переход от решетки типа CsCl к решетке типа NaCl [92, 93, 119—121]. Изменение растворимости в воде в рядах галогенидов рубидия и цезия неодинаково: среди галогенидов рубидия (как и галогенидов калия) наименьшей растворимостью обладает хлорид; среди галогенидов цезия растворимость возрастает от иодида к фториду.

Температуры плавления галогенидов рубидия и цезия уменьшаются от фторидов к иодидам. При плавлении монокристаллов галогенидов цезия наблюдается увеличение объема на 27—28%. Фторид, хлорид и иодид рубидия с металлическим Rb в расплавленном состоянии образуют две жидкие фазы. Полная смешиваемость найдена только в системах RbBr—Rb и CsF—Cs [122, 123].

В термическом отношении устойчивость галогенидов рубидия и цезия падает от фторидов к иодидам, в этом же направлении возрастает их способность к сублимации. В парах хлоридов, бромидов и иодидов рубидия и цезия не обнаружено заметного количества димерных молекул.

Константы нестойкости (рКР) * галогенидов рубидия и цезия в газовой фазе имеют следующие значения [124]:

RbF , . . . . 94 CsF 91

RbCl , . . , , 78 CsCl , 73

RbBr . . 74 CsBr , , , 70

Rbl , 70 Csl . . 64

Фториды рубидия и цезия выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов различного состава. В частности, для фторида рубидия известны гидраты RbF · 4Н20, RbF · ЗН20 и RbF · 2Н20, полное обезвоживание которых происходит при 200— 300° С [125]. Некоторые исследователи [126] допускают существование диморфного моногидрата фторида рубидия, кристаллизующегося либо в виде оптически одноосных квадратных пластинок, либо в виде двуосных вытянутых пластинок ромбической сингонии. Безводные фториды рубидия и цезия очень гигроскопичны, а их водные растворы имеют щелочную реакцию вследствие образования гидрофторида:

2RbF + H20 ?=± RbHF2 + RbOH

В термическом отношении фториды довольно устойчивы, но выше 800—900° С они заметно возгоняются и при этом в парооб-

* рКр

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы excel ms office в москве
форум , кто носит склеральные линзы
стул бари клм
где учат на парикмахера в орле

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)