химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

з основных компонентов электродных стекол для рН-метров, применяющихся в сильнощелочных средах при температуре 100—140° С и обладающих небольшим электросопротивлением [87, 88]. Высшие кислородные соединения рубидия и цезия могут служить также источниками кислорода для экипажей космических кораблей и подводных лодок [89].

Окиси рубидия и цезия (монооксиды Ме20) представляют собой прозрачные иглы или листочки слабо-желтого (Rb20) и коричнево-красного (Cs20) цвета, расплывающиеся на воздухе [90]. При нагревании цвет окисей рубидия и цезия изменяется: первое соединение приобретает золотисто-желтый цвет (200° С), а второе—сначала карминово-красный, а затем черный (150°С). При охлаждении первоначальная окраска окисей постепенно восстанавливается. Окись рубидия характеризуется кристаллической решеткой типа CaF2, а окись цезия обладает гексагонально-ромбоэдрической структурой, включающей сильно поляризованные ионы цезия.

Под действием света окиси рубидия и цезия разлагаются с выделением металла. В вакууме (менее 10"5 мм рт. ст.) окись рубидия сублимирует без разложения только при нагревании до температур не выше 500° С. Дальнейшее повышение температуры приводит к диссоциации окиси на металл и Rb202, не испаряющейся до 630° С. В аналогичных условиях Cs20 возгоняется при 350— 450° С, а при 500° С образуется Cs202, которая полностью сублимирует при дальнейшем повышении температуры [91]. Влажная углекислота реагирует с окисями с воспламенением уже при комнатной температуре, а водород, фтор и хлор вступают в реакцию только при нагревании до 150—250° С. Окиси бурно взаимодействуют с расплавленной серой по уравнению:

4Ме20 + 7S = Me2S04 + 6MeS

При обработке окисей жидким аммиаком образуется эквимолекулярная смесь гидроокиси и амида соответствующего металла [92, 93].

Для получения окисей высокой степени чистоты над навеской особо чистого металла, помещенной в лодочку из чистого родия, пропускают очень медленно (через капилляр при давлении не более 2 мм рт. ст.) особо чистый кислород (около 2/3 количества, необходимого для полного окисления взятого металла). Во избежание большого выделения тепла реакционную кварцевую трубку охлаждают. Металл постепенно превращается в жидкое вещество медно-красного (Rb20) или коричнево-черного (Cs20) цвета, которое затем затвердевает. Реакция окисления идет быстрее, если вещество будет оставаться в жидком состоянии, поэтому с определенного момента охлаждение реакционной трубки заменяют небольшим нагревом, избегая при этом испарения металла. После

85

израсходования отмеренного количества кислорода реакционную трубку подключают к вакууму п при 180—200" С отгоняют остаток металла. Во избежание диспропорционирования окиси не рекомендуется поднимать температуру выше 200° С. Все операции при получении окисей производят в атмосфере сухого и чистого азота [90]. Следует иметь в виду, что чистота продукта (отсутствие других окислов этого .металла) определяется в основном количеством использованного для реакции кислорода. Дозируя кислород, можно, например, получить CsO0,02, CsOo.oe-, CsOo,u3 и т. д. [92—94].

Перекиси рубидия и цезия (диоксиды Ме202) —бледно-желтые крайне гигроскопичные соединения, являющиеся производными перекиси водорода, кристаллизуются в ромбической сингонии. Устойчивы только в сухом воздухе [83, 95]. Ледяная вода (0° С) растворяет Ме202 без выделения кислорода, но выше 25° С протекает реакция:

2Ме202 + 2Н20 = 4МеОН + 02 В кислотах происходит выделение перекиси водорода: Ме202 + H2S04 = Me2S04 + Н20

Температуры инконгруэнтного плавления Rb202 и Cs202 равны соответственно 570 и 594° С [93]. Как и окиси, перекиси в расплавленном состоянии активно взаимодействуют не только со стеклом, но и с никелем, серебром, платиной, частично с золотом вследствие выделения атомарного кислорода. Алюминий в расплавах перекисей довольно устойчив. При нагревании перекиси диссоциируют. Давление диссоциации для RD2O2 при 1069° С равно 10 мм рт. ст., а для Cs202 при 1103° С — 17 мм рт. ст. [93].

Для получения перекиси рубидия повышенной чистоты был предложен [96] оригинальный способ, заключающийся в обработке при 0°С надперекиси рубидия (Rb02) четыреххлористым углеродом, содержащим двуокись хлора, до белой окраски реакционной смеси:

2Rb02 + 2С102 = Rb202 + С!2 + 302

По окончании реакции Rb202 отфильтровывают и промывают охлажденным четыреххлористым углеродом для удаления избытка двуокиси хлора. В ряде работ [83, 92, 93] сообщается о других способах получения перекисей рубидия и цезия.

Триоксиды рубидия и цезия Ме4(02)3 кристаллизуются в кубической гранецентрированной сингонии и, как показало изучение магнитной восприимчивости, содержат один 02~ ион и два 02 иона. Отсюда простейшей формулой триоксидов рубидия и цезия является МеЛ02)з [90].

Триоксиды, таким образом, занимают промежуточное положение между перекисями, характеризуемыми наличием перекисного иона 02~, и надперекисями с ионами 02. Это отчетливо проявляется при гидролизе триоксидов, когда наряду с гидроокисью об-

86

разуется не только перекись водорода (особенность гидролиза перекисей), но и выделяется свободный «надперекисный» кислород. Л. Полинг [97] допускает существование триоксидов в молекулярной форме типа Rb202 · 2Rb02. Ледяная вода (0° С) разлагает триоксиды по уравнению:

Ме4 (02)3 + пН20 = 2Ме202 · пН20 + 02

Температуры инконгруэнтного плавления Rb4(02)3 и Cs4(02)3 равны соответственно 489 и 502° С. При нагревании триоксиды диссоциируют на Ме20 и 02; упругость диссоциации составляет для соединений рубидия и цезия при 931—933° С соответственно 46 и 6 мм рт. ст. [93].

Триоксиды рубидия и цезия можно получить либо при медленном взаимодействии металла с теоретическим количеством кислорода по методу, описанному для синтеза окисей, либо путем пропускания отмеренных порций кислорода при небольшом давлении над Rb20 или Cs20, помещенным в серебряную лодочку, нагретую до 200° С [90].

Надперекиси рубидия и цезия Ме02 представляют собой желтые парамагнитные вещества, кристаллизующиеся в тетрагональной сингонии. Плотность равна: 3,06 (Rb02) и 3,80 г/см3 (Cs02) [83, 90]. Окислением цезиевых пленок при температуре жидкого кислорода можно получить однородную бесцветную и совершенно прозрачную модификацию Cs02 [98]. До недавнего времени надпе-рекисям приписывалась формула Ме204. Рентгенографическими исследованиями и измерением магнитной восприимчивости было установлено наличие в кристаллах надперекисей иона OJ, содержащего один неспаренный электрон, участвующий в образовании химической связи Ме+—02 [97].

При нагревании выше 180—200° С надперекиси обратимо изменяют свой желтый цвет на оранжевый. Выше 280° С Rb02 заметно диссоциирует [87]. Для Rb02 при 816° С и для Cs02 при 973° С давление диссоциации составляет 65 и 51 мм рт. ст. соответственно [93].

Особо чистые надперекиси получают либо сжиганием чистых металлов в избытке очищенного кислорода [83], либо окислением кислородом растворенных в жидком аммиаке рубидия или цезия при —40° С [83, 90]. В последнем случае для выделения образовавшегося соединения сначала удаляют аммиак, а затем отгоняют в вакууме избыток щелочного металла. Надперекиси рубидия и цезия получают также пропусканием сухого кислорода в расплавленные гидроокиси при 410° С. При давлении кислорода 0,94 атм через 8—14 ч образуется Cs02 с выходом 63,7% и Rb02 с выходом 54,5% [99].

Озониды рубидия и цезия Ме03 выделяются из растворов металлов в жидком аммиаке в виде мелкокристаллического порошка оранжевого (Rb03) или оранжево-красного (Cs03) цвета [83,

87

100—103]. Устойчивость озонидов щелочных металлов возрастает от лития к цезию. Если озонид лития в чистом виде неизвестен, а озонид рубидия мало устойчив при комнатной температуре, то озонид цезия не обнаруживает признаков разложения при 17— 19° С в течение нескольких дней. Лишь при нагревании до 70—100° С Cs03 распадается с образованием окиси и выделением кислорода [102]. Озониды рубидия и цезия крайне неустойчивы по отношению к влаге и двуокиси углерода. Они выделяют иод из кислых растворов иодидов. С водой бурно взаимодействуют по реакции:

4Cs03 + 2Н20 = 4CsOH + 502

В обычных органических растворителях озониды растворяются плохо [100, 102].

Для получения озонидов тонкий порошок почти безводных гидроокисей (следы влаги ускоряют реакцию) обрабатывают сначала озонированным кислородом (8—9% 03) при температуре —30°С, а затем жидким аммиаком. Образование озонидов протекает по реакции:

2МеОН + 503 = 2Ме03 + Н20 + 502

Выделяющаяся при этом вода связывается с непрореагировав-шей гидроокисью [83]. Продукт, остающийся после испарения аммиака, обычно содержит 56—67% Ме03 и 29—41% МеОН [101].

Озонид цезия без примеси гидроокиси можно получить озонированием надперекиси цезия в псевдоожиженном слое, созданном током озонированного кислорода при температуре +40° С. Из продуктов реакции озонид извлекается жидким аммиаком, следы которого после испарения основной массы аммиака удаляются пои 20—25° С в вакууме [102]. Р

Гидроокиси

Безводные гидроокиси рубидия и цезия МеОН представляют собой белые, кристаллические, очень гигроскопичные вещества, образующие с водой серию гидратов различной устойчивости. Так, из пяти гидратов гидроокиси рубидия (RbOH · Н20, RbOH · 2?.2?' RbOH-3H20, RbOH-4H20 и 3RbOH · H20) только моногидрат (RbOH-H20) плавится конгруэнтно при 145° С [104]. Дигидрат (RbOH-2H20) плавится при 47° С с образованием моногидрата.

Среди различных гидратов гидроокиси цезия (CsOH · ЗН20, CsOH · 2Н20, CsOH · Н20) наиболее устойчивым является также моногидрат с температурой плавления 226° С [105, 106]. Дигидрат > гидроокиси цезия испытывает при 2,5° С полиморфное превращение в ?-CsOH · 2Н20, который при 10° С отщепляет одну молекулу воды и переходит в моногидрат [105].

Температуры плавления безводных гидроокисей равны 382° С (RbOH) и 346° С (CsOH) [92, 93, 104-108]. При охлаждении расплавов до 235° С (RbOH) и 215° С (CsOH) наблюдается полиморф-

88

ное превращение ?-модификации гидроокиси в ?-модификацию [105, 106, 109]. Плотность

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фасадные панели цоколь воронеж
датчик парктроника parkmaster bj
купить шторки для номеров
билеты на концерт робби уильямса спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)