химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

единения — черно-фиолетовый Rb3Sb и черные Rb3Bi, Cs3Bi и Cs3Sb — обладают высокой фотоэлектрической чувствительностью [61]. Этим соединениям отвечают сингулярные точки на изотермах свойств и индивидуальные пространственные решетки с полностью упорядоченным расположением атомов. Поэтому, по классификации Н. С. Курнакова, их следует отнести к действительно химическим соединениям или дальтонидам. Предполагается, что электропроводность этих соединений обусловлена избытком (р-тип проводимости) или дефицитом (?-тип проводимости) атомов щелочного металла по сравнению со стехиометри-ческим количеством [61, 62].

Известно три интерметаллических соединения рубидия с золотом _ RbAu, RbAu2 и RbAu4 и одно соединение цезия с золотом — CsAu [63, 64]. Рубидий-золото RbAu и рубидий-дизолото RbAu2 представляют собой синевато-коричневые очень хрупкие перитек-тические фазы, образующиеся при 498 и 580° С соответственно. Рубидий-тетразолото RbAu4 — конгруэнтно плавящееся светло-зеленое, очень блестящее, твердое и хрупкое соединение. В отличие от К2Аи дирубидий-золота не существует. Рубидий-золото и цезий-золото взаимодействуют с водой с воспламенением [64]. Матово-черное цезий-золото (CsAu) оказалось полупроводниковым соединением с частично полярным характером связи [65].

Устойчивость соединений щелочных металлов с ртутью (мер-куридов) увеличивается от цезия к литию. В этом же направлении на диаграммах состояния экспериментальные точки приобретают все больше сингулярный характер. При этом меркуриды тяжелых щелочных металлов характеризуются большей прочностью по сравнению с меркуридами легких щелочных металлов. Установлено [56, 66] существование восьми меркуридов рубидия Rb„Hgm (? : т = 2 : 7; 7 : 8; 3 : 4; 5 : 18; 2 : 9; 1:6; 1:9; 1 : 2) и четырех меркуридов цезия Cs„Hgm (? : m = 1 : 2; 1:4; 1:6 и 1:10). Окраска меркуридов приблизительно до состава Rb7Hg8 серебристо-белая. Соединение Rb3Hg4 имеет уже желтовато-красноватый цвет, руби-дий-диртуть — темный, почти черный. При дальнейшем увеличении содержания ртути окраска постепенно становится светлее, приближаясь к цвету металлической ртути. Почти все меркуриды рубидия и цезия, легко окисляясь на воздухе, образуют черную или красновато-коричневую массу, представляющую собой смесь перекиси щелочного металла Ме02 и закиси ртути [67].

Многие представители интерметаллических соединений рубидия и цезия уже нашли применение в народном хозяйстве [68].

6 Зак. 301

81

СОЕДИНЕНИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ С ВОДОРОДОМ И КИСЛОРОДОМ

Соединения с водородом

Гидриды рубидия и цезия МеН в зависимости от метода получения представляют собой либо белое сильно блестящее войлоко-образное вещество, либо белую довольно плотную массу. Подобно гидридам других щелочных металлов, гидриды рубидия и цезия имеют кубическую гранецентрированную решетку типа хлорида натрия [69]. Основные физико-химические свойства RbH и CsH приведены в табл. 4. Гидриды рубидия и цезия относятся к соле-образным соединениям, содержащим анион Н~, который по своим физическим особенностям близок к галогенид-ионам. Наличие структуры Me-1—Н" можно объяснить большим потенциалом ионизации атома водорода (13,595 эв) по сравнению с потенциалом ионизации рубидия и цезия (см. табл. 1) и наличием у атома водо-' рода небольшого сродства к электрону (0,75 эв) *.

ТАБЛИЦА 4

Физико-химические свойства гидридов рубидия и цезия

Физический параметр кн РЬН CsH Литература

7,60 7,73 7,43 [70]

Параметр кристаллической решетки,

А................ 5,70 6,04 6,38 [69]

1,45 2,60 3,42 [69, 71]

Расстояние между атомами, А . . . 2,85 3,02 3.17 [69, 72]

Теплота образования ?#298> ккал/моль -14,61 -12,98 -13,48 [17, 42, 73]

Теплота сублимации, ккал/моль . . 42,0 40,4 38,5 [33, 74]

Энергия диссоциации, ккал/моль . . 43,8 42 46,6 [33]

Энергия кристаллической решетки,

165,0 162,1 154,8 [75]

Гидриды рубидия и цезия являются чрезвычайно химически активными веществами. Они воспламеняются на воздухе, содержащем следы влаги, самовоспламеняются в атмосфере хлора и фтора, взаимодействуют с бромом (NaH с бромом на холоду не реагирует). В отличие от гидридов натрия и калия гидриды рубидия и цезия взаимодействуют с сероуглеродом. При нагревании с азотом или аммиаком гидриды образуют амиды, а с фосфором — фосфиды рубидия и цезия. Важная в практическом отношении реакция гидридов с водой протекает очень бурно с выделением водорода:

RbH + Н20 = RbOH + Н2

* У атомов рубидия и цезия сродство к электрону, по данным кваитово-механического расчета, составляет около 0,82 эв.

82

Скорость реакции взаимодействия расплавленного щелочного металла с водородом (в см3 водорода, прореагировавшего с 1 см1 поверхности металла в час) при 100° С составляет для калия 0,0105, для рубидия 0,062 и для цезия 0,53 см3. Небольшие скорости реакции для калия и рубидия объясняются тем, что гидриды этих металлов, скапливающиеся в виде плотных хлопьев на поверхности металла, непроницаемы для водорода [73].

При нагревании гидриды диссоциируют с образованием водорода и щелочного металла. Давление диссоциации гидридов калия, цезия и рубидия достигает 760 мм рт. ст. при температурах 427,389 и 364° С соответственно [73], т. е. по увеличению давления диссоциации гидриды щелочных металлов можно расположить в ряд: 1<Н < NaH < CsH < RbH, нарушающий периодичность свойств этих элементов.

Гидриды рубидия и цезия нерастворимы в органических растворителях и до 150° С в щелочных металлах, но растворяются с диссоциацией в их расплавленных солях, например галогенидах.

Гидриды рубидия и цезия в достаточно чистом состоянии получают путем гидрирования (давление 50—100 атм, температура 200—350° С) чистых металлов водородом, тщательно очищенным от примесей кислорода и паров воды. Для ускорения реакции и снижения температуры гидрирования рекомендуется рубидий и цезий предварительно смешивать с их тонкоизмельченными гидридами, содержащими жирные кислоты, в количестве 0,1 —1,0% от общего веса реакционной смеси. Вместо жирных кислот в реактор можно вводить (отдельно от водорода) некоторые углеводороды (изомерные цимолы, изопропилбензол, антрацен и др.). Такого рода углеводороды легко реагируют с рубидием или цезием, образуя карбиды, ускоряющие процесс гидрирования [76, 77].

Дейтериды рубидия и цезия RbD и CsD могут быть получены аналогичным путем. Внешний вид дейтеридов и гидридов рубидия и цезия одинаков. Давление диссоциации RbD и CsD при 320°С выше, чем у соответствующих гидридов, на 28,0 и 36,0 мм рт. ст. соответственно. Такая разница в давлениях диссоциации гидридов и дейтеридов рубидия и цезия может быть использована для разделения водорода и дейтерия [78].

Боргидриды (или боронаты) рубидия и цезия RbBH4 и CsBH4— белые устойчивые на воздухе мелкокристаллические порошки, характеризующиеся кубической гранецентрированной решеткой [79], имеющей параметры а = 7,03 A (RbBH4) и 7,42 A (CsBH4).

Плотность боргидридов рубидия и цезия при 20° С равна 1,71 и 2,11 г/см3, а показатели преломления «д —1,487 и 1,498 соответственно [80]. Боргидриды рубидия и цезия мало растворимы в воде, спиртах и эфирах. Разложение веществ в вакууме (1 · 10~4 мм рт. ст.) наблюдается только при температуре выше 500° С и обычно протекает с выделением водорода и щелочного металла [81].

6*

83

Для получения чистых боргидридов рубидия и цезия неоднократно сублимированные рубидий или цезий растворяют в особо чистом абсолютном метаноле (на 1 г металла требуется 75—80 мл метанола), после чего прозрачный раствор метилата упаривают. К этому раствору затем добавляют концентрированный раствор NaBH4 в метаноле (0,5 г на 1 г рубидия или цезия) и выделившийся осадок боргидридов рубидия или цезия отфильтровывают, трижды промывают охлажденным метанолом и сушат сначала в токе азота, а затем в вакууме (3,5 мм рт. ст.) при 70—80° С [80, 82]. Выход боргидрида составляет около 99,0%.

Боргидриды рубидия и цезия можно получать по обменной реакции:

NaBH4 + Rb(Cs)R ?=± Rb(Cs)BH4 + NaR

где Rb(Cs)R — гидроокиси рубидия или цезия или их соли (иодид, бромид, роданид и ацетат). В этом случае в качестве растворителей рекомендуется использовать метанол, этанол, изопропиламин, водные растворы изопропанола [82]. Растворитель подбирают так, чтобы добиться наибольшего различия в растворимостях NaBH4 и Rb(Cs)BH4. Например, при использовании иодида или роданида применяется изопропиламин.

Соединения с кислородом

Рубидий и цезий образуют (в зависимости от условий окисления металла) ряд соединений с кислородом: окиси Ме20, перекиси Ме202, триоксиды Ме4(02)3, надперекиси Ме02 и озониды Ме03. При сгорании рубидия (или цезия) на воздухе или в кислороде образуется надперекись Ме02, содержащая всегда примеси Ме4(02)3 и Ме202 [83]. Все соединения рубидия и цезия, содержащие кислород, активно взаимодействуют с влагой и двуокисью углерода из воздуха, а перекиси, надперекиси и озониды легко окисляют органические вещества с воспламенением или взрывом и поэтому должны сохраняться в герметически закрытой таре [83].

Основная область применения окисей — электротехника [68]. Окиси цезия и рубидия, используемые в сложных фотокатодах в виде тонких пленок, образуются непосредственно в вакуумном приемнике излучения путем восстановления особо чистых хрома-тов рубидия и цезия при 700—800° С алюминием, кремнием или цирконием [34].

Было найдено [84, 85], что в системе Cs20—РЬО—В203 можно получить стекла с весьма высоким коэффициентом линейного термического расширения (> 1,9- 10"5) и низкой температурой размягчения (<240°С). Это представляет большой практический интерес в технике спаивания стекла с металлами и нанесения стекловидных покрытий на металлы и сплавы, имеющие низкую температуру плавления и высокое тепловое расширение. Предложены [86] составы стекла с высоким при 250° С удельным сопро-

84

тивлением (больше 1 Мом), зависящим от отношения Rb20 к оо-щему количеству щелочных окислов в стекле. В настоящее время окиси рубидия и цезия являются одними и

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа элитных домов и коттеджей на Ильинском шоссе в поселке Уборы
купить стулья
Sinix 1065S
трафареты футбол купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)