химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

C, Z. anorg. Chem., 63, 1 (1909).

343. J a e g e г F. M., J. Washington Acad., 1, 49 (1911).

344 Rieke R ? ? de 11 K., Sprechsaal Keramik, Glas, Email, 43, 684 (1910

345. Der ome E., С. г., 114, 1116 (1907).

346. Richards T. W., Willard ?. H., J. Am. Chem. Soc, 32, 5 (1910).

347. S u 111 e J. F., The Alkali Metals, New York, 1957.

348. Потылицын ?., ЖРФХО, 20, 541 (1888).

349. Berg L., ?. anorg. Chem., 155, 311 (1926).

350 Allison F. Bishop E., Sommer A, J. Am. Chem. Soc, 54, 618 (1932),

351. ? e w i 11 H. R., Mining. J., 1963, Annual Rev., 70—72.

352. D i 11 e ?., Ann. chim. phys. (6), 21, 145 (1890).

353. Si mm sons J. P., ? i с k e 11 C, F., J. Am. Chem. Soc, 49, 703 (1927),

ГЛАВА II

ХИМИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИИ

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ

Цезий был открыт в 1860 г. Р. Бунзеном и Г. Кирхгоффом [1, 2] в воде Дюркгеймского минерального источника (Германия). В спектре солей щелочных металлов, выделенных из минеральной воды, Р. Бунзен и Г. Кирхгофф нашли вблизи голубой линии стронция две неизвестные голубые линии (455,5 и 459,3 нм). Цвет этих спектральных линий и дал повод обоим исследователям назвать новый элемент цезием (слово cxsium у древних римлян означало голубой цвет верхней части «небесного свода»). Год спустя Р. Бунзен и Г. Кирхгофф открыли еще один неизвестный ранее элемент, названный ими рубидием. Изучая спектр гекса-хлороплатинатов щелочных металлов, осажденных из маточника после разложения одного из образцов лепидолита, Р. Бунзен и Г. Кирхгофф обнаружили две новые фиолетовые линии (420,2 и 421,6 нм), находящиеся между линиями калия и стронция, а также новые линии в красной, желтой и зеленой частях спектра. Среди всех этих линий для индентификации нового элемента исследователи выбрали две линии, лежащие в самой дальней красной части спектра (780,0 и 794,8 нм). По цвету этих спектральных линий новый элемент был назван рубидием (латинское слово rubidus— темно-красный).

Металлический рубидий впервые выделил Р. Бунзен [3] восстановлением гидротартрата рубидия углеродом. Металлический цезий впервые удалось получить К. Сеттербергу [4] электролизом расплавленной смеси цианидов цезия и бария.

Рубидий и цезий вместе с литием, натрием, калием и францием составляют группу крайне реакционноспособных щелочных металлов, обладающих наиболее ярко выраженным электроположительным характером. Из расплава оба металла кристаллизуются в виде мягких, как воск, пластичных серебристо-белого цвета монокристаллов с твердостью по минералогической шкале Мооса 0,3 (Rb) и 0,2 (Cs). На воздухе они мгновенно окисляются с воспламенением, быстро превращаются в перекиси и надперекиси. С водой рубидий и цезий бурно реагируют с образованием гидро-, окисей и выделением водорода, моментально вспыхивающего крас-

72

но-фиолетовым пламенем, причем эта реакция с заметной скоростью протекает даже при температуре —100° С. С галогенами, двуокисью углерода и четыредхлористым углеродом рубидий и цезий взаимодействуют со взрывом [5]. Образование гидридов, дей-теридов и амидов этих металлов происходит только при нагревании их расплавов в атмосфере водорода, дейтерия или аммиака. Реакция взаимодействия цезия и рубидия с ртутью протекает бурно и заканчивается образованием амальгам или интерметаллических соединений. Непосредственно с азотом ни рубидий, ни цезий не реагируют, а с углеродом (графитом), красным фосфором, кремнием и германием взаимодействуют только при температуре выше 300° С.

Рубидий и цезий образуют со спиртами алкоголяты, способные присоединять одну молекулу спирта. Нагревание растворенного в этаноле этилата цезия до 230° С при давлении 40 атм приводит к получению бутанола с 50—60% выходом, что может служить при соответствующих условиях основой для промышленного производства бутанола [6].

Рубидий и цезий, как и другие щелочные металлы, растворяются в жидком аммиаке, некоторых алкиламинах и полиэфирах с образованием синих растворов, обладающих электронной проводимостью [7]. По-видимому, такие растворы содержат анионы [NH3]~, сольватированные катионы и часть электронов в свободном состоянии. К сожалению, подобного рода жидкие полупроводники почти не изучены. При хранении аммиачных растворов рубидия и цезия происходит постепенное их обесцвечивание в результате медленно протекающей реакции:

2Rb + 2NH3 = 2RbNH2 + Н2

Ввиду высокой реакционной способности рубидий и цезий хранят в герметичных стальных сосудах под слоем парафинового или вазелинового масла, не содержащего следов влаги и кислородных соединений, вызывающих появление на поверхности металла желтоватых"и голубовато-серых корок.

Твердые рубидий и цезий являются одноатомными металлами, состоящими из положительных ионов, объединяемых свободными валентными электронами в правильную решетку объемноцентриро-ванного куба. Физические константы ионов калия, рубидия и цезия приведены в табл. 1. Данных о составе пара рубидия и цезия нет. Однако можно полагать, что и в газообразном состоянии рубидий и цезий состоят в основном из атомов (термодинамические свойства одноатомных газообразных щелочных металлов приведены в табл. 2).

; Из всей главной подгруппы щелочных металлов наиболее близкими физико-химическими свойствами обладают калий, рубидий :'в цезий (табл. 3).

: Высокая химическая активность рубидия и цезия и отсутствие надежных методов получения этих металлов в очень чистом состоянии

73

ТАБЛИЦА 1

Физические константы ионов калия, рубидия и цезия

Константы ионов к+ Rb+ Cs + Литература

Дипольная поляризуемость а,

А3 ............ 0,8-1,20 1,4-1,8 2,35-3,14 [8]

1,33 1,49 1,65 [9]

Теплота гидратации иона при [10,11-14]

25°С, ккал/г-ион...... -80,6 -75,5 -67,8 Теплота образования газооб- [15]

разного иона, ккал .... + 123,1 ±0,1 + 118,3 + 0,1 + 110,0±0,2 Теплота сольватации в жид-

ком аммиаке при 25°С, [10]

-79,4 -73,3 -65,6 Число координируемых около

иона молекул воды (пер-

вая координационная сфера

разбавленного водного рас- [11,12]

твора), 25°С........ 4 4 4 Энтропия газообразного ио-

37,03 39,26 40,58 [16]

Энтропия ионов в водном

24,2 ±0,5 28,7 ±0,7 31,8 ±0,6 [17]

ТАБЛИЦА 2

Термодинамические свойства одноатомных газообразных щелочных металлов

[18-21]

О о о -(?°? — ?^)? Т. калЦмоль-град) Металл Я298,2 ~ И0 ккал1моль S298,2 э. е. при температуре °С

298,16 500 1000 1500 2000

К Kb Cs 1,482 1,482 1,482 38,297 40,628 41,944 33,336 35,669 36,985 35,905 38,238 39,554 39,350 41,683 42,999 41,365 43,698 45,014 42,795 45,128 46,444

часто служили причиной неточностей при определении некоторых физических параметров. Этим объясняется отсутствие в ряде случаев (табл. 1—3) хорошей согласованности между отдельными физико-химическими параметрами калия, рубидия и цезия.

Плотность (р) жидкого рубидия, по данным С. Коэна [43], для интервала температур 39—400° С отвечает зависимости: ? = 1,52— 0,00054 (t — 39) г/см3. Величины, полученные с использованием этого уравнения, несколько отличаются от значений, приведенных в табл. 3, и экспериментальных данных Е. Андраде [22]. Плотность рубидия и цезия при —269° С равна соответственно 1,63 и 2,13 г/см3, а при 0° С — 1,525 и 1,903 г/см3 [24].

74

Температура плавления рубидия сильно зависит от содержания примесей калия и цезия и поэтому может изменяться в пределах от 37,7 до 39,8° С [22, 38]. При давлении 10 000 атм и температуре —269°С щелочные металлы претерпевают сжатие*, равное для калия, рубидия и цезия соответственно 0,177; 0,196 и 0,263. После такого сжатия рубидий не плавится даже при нагревании до 100° С [44]. Изменение температуры плавления рубидия от давления проходит при 10 000 атм через небольшой минимум, соответствующий 103° С [45, 46], после которого температура плавления монотонно возрастает до 260° С при 50 000 атм. При 18 000 атм рубидий и цезий имеют одну и ту же температуру плавления, равную 195° С [45]. Изменение температуры плавления цезия с повышением давления проходит через два максимума: 197° С при 22 500 атм и 198° С при 300 000 атм. Начиная с 30 000 атм повышение давления вызывает уменьшение температуры плавления цезия, достигающей 97° С около 50 000 атм [45].

Пары рубидия и цезия интенсивно окрашены в зеленовато-синий цвет.

Зависимость давления пара от температуры, по данным [36], можно представить уравнениями:

для калия lg ? = 4,0954 - 4205,78/Г атм; для рубидия lg ? = 4,0463 - 3880,02/Г атм; для цезия lg ? = 3,9415 - 3702,81/Г атм

Изменение вязкости (?, мпз) и удельного объема (?, см3/г) жидких металлов с температурой (Т, 0 К) достаточно точно определяется показательными функциями [22, 28]:

??'/з = 1,023 · Ю-зезп/»Г (Щ

н

??1/3= 1,029· ??"V77/sT(Cs)

Термический коэффициент объемного расширения жидких металлов (?()** равен для рубидия 3,39· 10"4 (40— 140°С) и для цезия 3,48· 10"4 (50—123° С) [24].

Атомные теплоемкости (С°р) 2т равны: 7,16 (К); 7,27 (Rb) и 7,37 (Cs) кал/(г-атом-град) [42].

Удельная магнитная восприимчивость металлов ? = I/Hp, где ? — плотность вещества, является довольно важным с химической точки зрения параметром. Когда парамагнитное вещество попадает во внешнее магнитное поле с напряженностью Н, у магнитных диполей (спиновые и орбитальные моменты электронов) появляется тенденция ориентироваться вдоль направления поля со степенью ориентации (интенсивность намагничивания единицы

Сжатие измеряется отношением величины изменения объема к первоначальному объему металла. Vt

** ?( — -?-· где Vt — объем металла при температуре г, °С; Vq — исходный объем металла, причем / > г0.

76

ТАБЛИЦА 3

Физические свойства калия, рубидия и цезия

Свойства металла Калий Рубидий Цезий Литература

39,102 85,47 132,905

Динамическая вязкость жидких металлов, мпз - 4,133 (140,5° С

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
видеопроектор в прокат
Фирма Ренессанс деревянная лестница для дома - доставка, монтаж.
кресло ch 297
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на купить смартфон alcatel - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)