химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

сигнальные ракеты, трассирующие составы); используется для стабилизации жидкого аммиака, потребляемого в холодильных установках и в сельском хозяйстве [10, 52].

Нитрит лития LiN02 — бесцветное кристаллическое вещество с плотностью при обычной температуре ~1,7 г/см3; разлагается при 185° С до плавления [12], легко растворяется в этиловом спирте [81].

Из водных растворов кристаллизуется в виде LiN02 · Н20 — бесцветных и прозрачных крупных игольчатых кристаллов, плавящихся в своей кристаллизационной воде при 100° С и теряющих воду при 160° С [12]. Растворимость LiN02 · Н20 (г/100 г Н20) [21] равна: 125 (0°С); 459 (50° С). При нагревании LiN02-H20 в вакууме он переходит в полугидрат LiN02 · '/2Н20 (в присутствии Р205) [295].

Подобно нитритам других щелочных металлов, LiN02 может быть получен восстановлением соответствующего нитрата или по обменной реакции между LiCl и AgN02 [295, 296].

Ортофосфат лития Li3P04 — бесцветное кристаллическое вещество ромбической сингонии с плотностью при обычной температуре 2,41 г/см3 [12]. Термически устойчив — не плавится и не разлагается до температуры красного каления [297]; для температуры плавления приводится значение 837° С [21].

Ортофосфат лития — одна из наименее растворимых солей лития. В 100 г воды растворяется: при 0°С — 0,022 г Li3P04 [38], при 18° С — 0,034 г [21]*. В присутствии аммиака растворимость Li3P04 в воде уменьшается, но аммонийные соли (например, NH4CI) увеличивают его растворимость, возможно, вследствие процессов ком-плексообразования в растворе [12, 21]. Легко растворяется Li3P04 в сильных кислотах, труднее — в уксусной [39].

Из водных растворов при обычной температуре ортофосфат лития осаждается в виде Li3P04 · 2Н20, который после длительного высушивания при 60° С переходит в полугидрат Li3P04 · l/2U20. :При прокаливании кристаллогидратов ортофосфата лития выше 120° С образуется безводная соль [298].

^ Ортофосфат лития образует ряд двойных солей с фосфатами других щелочных металлов и аммония, обычно лучше растворимых в воде, чем Li3P04 [12].

* Растворимость Na3P04 в 100 г воды составляет при 15° С — 10,5 г; К3Р04 при 25° С — 193,1 г [38].

53

Для получения ортофосфата лития можно использовать нейтрализацию Н3Р04 избыточным количеством LiOH. Однако при этом помимо L13PO4 образуется малоизученный основной фосфат лития состава LiOH · 2Li3P04. Поэтому обычно применяют осаждение L13PO4 из раствора соли лития средним фосфатом калия или натрия; возможно также осаждение Li3P04 с помощью Na2HP04 в слабощелочном растворе [39]:

3LiX + Na2HP04 + NaOH = Li3P04 + 3NaX + H20

Прибавление NaOH является обязательным, иначе образуется растворимый LiH2P04, что ведет к потерям лития в растворе.

Незначительная растворимость Li3P04 в воде неоднократно использовалась в аналитической химии для отделения лития от других щелочных металлов и его количественного определения [21, 38, 299]. В ряде технологических схем получения соединений лития было рекомендовано (см. гл. IV) применять осаждение Li3P04 для доизвлечения лития из различных маточных растворов (содержащих также натрий и калий), остающихся после первичного выделения лития из технических растворов его солей в виде Li2C03.

Для последующего перевода Li3P04 в растворимые соединения лития (поскольку самостоятельного применения Li3P04 не имеет) было предложено использовать каустификацию Li3P04 известью в водной среде или спекание с известью [144]:

2Li3P04 + ЗСаО = Са3(Р04)2 + 3Li20

Последний процесс, заканчивающийся выщелачиванием спека водой с получением в растворе LiOH, относительно более эффективен, чем каустификация. Однако лучшие результаты дает реакция

2Li3P04 + ЗСаС12 = 61ЛС1 + Са3(Р04)2

которая протекает в расплаве при 850°С (выход лития в хлорид составляет около 85%) [300].

Ортофосфат лития образует две кислые соли: моно- и дигидро-фосфат лития.

Моногидрофосфат лития Li2HP04 хотя и не был выделен в чистом виде в твердом состоянии, однако образуется в растворе при действии на Li3P04 сильных кислот*. При нагревании раствора Li2HP04 до 100°С соединение в значительной степени разлагается [2].

Дигидрофосфат лития LiH2P04 — бесцветное, хорошо растворимое в воде кристаллическое вещество с плотностью при обычной температуре 2,46 г/см3 [21]. Выше 250° С плавится с образованием стеклообразного метафосфата лития LiP03 [12]. Исследованиями Э. Тило [302] установлено, что в процессе нагревания LiH2P04 про-

* Взаимодействие стехиометрических количеств LiOH и Н3Р04 из расчета получения Li2HP04 не приводит к цели, так как в осадок выделяется Li3P04, а в растворе оказывается не только Li2HP04, но и LiH2P04 [301].

54

текают реакции конденсации при частичном термолизе соединения: при 140—150° С начинается образование фосфатов типа LinH2Pn03n+i (" = 2—9), заканчивающееся при 210° С получением кристаллического полимера (LiPOs)*. Дигидрофосфат лития можно получить при взаимодействии Li2C03 и Н3Р04, взятой в 5%-ном избытке, с последующим отделением осадка и упариванием фильтрата [12, 297].

Пирофосфат лития Li4P207 — бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в кипящей воде и гидролизующееся в растворе [303]. Длительное нагревание при 100° С в разбавленном растворе приводит к переходу Li4P207 в Li3P04 [304].

Получается Li4P207 по обменной реакции между Na4P207 и растворимой солью лития [303].

Метафосфат лития LiP03 — бесцветное мелкокристаллическое вещество с плотностью при обычной температуре 2,46 г/см3 и сплавляющееся при температуре красного каления в стеклообразную массу.

В воде LiP03 не растворяется, хорошо растворяется в сильных кислотах, трудно —в уксусной [2, 12]. Метафосфат лития образует двойные соли с натрием, калием и аммонием [12].

Получается LiP03 при обезвоживании LiH2P04.

Гипофосфат лития Li4P206 является солью фосфорноватой кислоты и обычно выделяется в виде ЩР206 · 7Н20 — бесцветных блестящих мелких кристаллов, устойчивых на воздухе. При нагревании до 120° С теряет 5 молекул воды, при 200° С —еще одну молекулу [305]. Гипофосфат лития, как и большинство других солей Н4Р206, незначительно растворяется в воде [298]: 0,057 вес.% при 25°С; температурный коэффициент растворимости отрицательный*.

Получается Li4P206 при взаимодействии Li2C03 с фосфорноватой кислотой или при сливании растворов солей лития и Na4P206, взятых в определенном соотношении [305].

Фосфиты лития — двузамещенный Li2HP03 и однозамещенный LiH2P03 являются солями фосфористой кислоты Н3Р03, функционирующей только в качестве двухосновной.

Двузамещенный фосфит лития обычно выделяется в виде Li2HP03 · Н20 — бесцветных мелких пластинок. Соединение слабо растворяется в воде, температурный коэффициент растворимости—¦ отрицательный [298].

Получается Li2HP03 при упаривании раствора Li2C03 в Н3Р03, взятых в эквимолярных количествах.

Однозамещенный фосфит лития — бесцветное, весьма хорошо растворимое в воде вещество [305]. При длительном нагревании

* Трудно судить, насколько точны все этн данные, так как в литературе нет указаний о достижении равновесия. Имеются лишь сведения о продолжительности опытов, которая при определении растворимости труднорастворимых солей обычно должна быть очень большой. Данные могли быть искажены и процессом коллоидообразования, наблюдавшегося авторами при длительном стоянии растворов.

(160—165° С) отщепляет воду [12] с образованием пирофосфита лития — бесцветной, хорошо растворимой соли неизвестной в свободном состоянии пирофосфористой кислоты Н4Р205:

2LiH2P03 = Li2H2P205 + Н20

Однозамещенный фосфит лития получается при нейтрализации раствора Н3Р03 гидроокисью или карбонатом лития, с последующим упариванием раствора и высушиванием осадка в вакууме [305].

Гипофосфит лития LiH2P02 является солью одноосновной фос-форноватистой кислоты и выделяется из раствора в виде бесцветных мелких моноклинных кристаллов LiH2P02 · Н2О [12].

При нагревании LiH2P02 разлагается с воспламенением по уравнению [12]:

9LiH2P02 = 4РН3 + 2Н2 + 2Li4P207 + LiP03 + Н20

Соединение весьма гигроскопично и хорошо растворяется в воде.

Гипофосфит лития может быть получен на основе обменной реакции в растворе между Li2S04 и бариевой солью фосфорнова-тистой кислоты — Ва(Н2Р02)2-

Карбонат лития U2CO3 — бесцветное мелкокристаллическое вещество, призматические кристаллы которого принадлежат к моноклинной сингонии (а = 8,39, 6 = 5,00, с = 6,21 ?; ? =114,5°) [306]. Плотность его 2,11 г/см3 (0°С) [37]; теплота образования АН°2э&= = —290,54 ккал/моль [307]. Данные о температуре плавления Li2C03, полученные многочисленными исследователями, противоречивы, так как вблизи температуры плавления соединения (или одновременно с гглавлением) начинается его диссоциация * с образованием Li20**. В различных работах приводятся следующие значения температуры плавления Li2C03: 618, 699, 710, 720, 723, 732 и 735° С [2, 12, 42, 132, 266, 308—311]. Данные не только старых работ (618, 699 и 710° С), но и ряда новых (720 и 723°С) следует считать заниженными. Рекомендованное [10] значение 735° С является, по-видимому, наиболее надежным и подтверждено во многих исследованиях [132, 266, 312, 313].

Данные, характеризующие область температур, при которых начинается и становится заметной диссоциация Li2C03, также не всегда согласуются между собой: 580—1000 [314], 610—1010 [130], 777—1113° С [315]. При диссоциации Li2C03 давление С02 изменяется следующим образом [130]:

Температура, °С . . . . 610 723 810 888 965 1270 Давление С02, мм рт. ст....... 1 4 15 32 63 760

Давление С02 достигает атмосферного при 1270° С [130, 314].

* Большое расхождение полученных результатов в ряде случаев вызвано и недостаточной чистотой препаратов Li2C03, трудно очищающегося от незначительных примесей натрия и калия.

** Окись лития в расплаве Li2C03 разрушает корунд, алунд, двуокись циркония и платину.

66

5 Б'.

90

50

о

10

плавления

ы2со3

Эти данные указывают на то, что Li2C03 диссоциирует труднее, чем СаС03, но легче, чем ВаС03. В термическом отношении Li2C03 наименее устойчив среди карбонат

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
уголок альфа
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница выдвижная на чердак - качественно, оперативно, надежно!
палатка для торговли теплые б/у фото на колесах
сетка стальная плетеная одинарная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)