химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

ммиаком в интервале 720—800° С [267].

Сульфат лития хорошо растворяется в воде (хотя и менее, чем LiCl или LiN03), но выше 0°С имеет отрицательный температурный коэффициент растворимости.

Первые исследования растворимости Li2S04 в воде выполнены П. Кремерсом [268] и М. Этаром [269], показавшими, что в равновесии с насыщенным раствором Li2S04 в широком интервале температур находится моногидрат сульфата лития (Li2S04 · Н2О). Дальнейшее исследование растворимости В системе Li2S04 — Н2О в интервале температур от —16 до 103° С [270] подтвердило ранее полученные данные [268]; указанным крайним значениям температур соответствует растворимость, равная 27, 32 и 23,72 вес. % L12SO4 [270]. В то же время анализ графического материала, полученного при построении диаграммы состояния системы Li2S04—Н20, привел Дж. Фрейда [270] к предположению о существовании в системе Li2S04—Н20 помимо Li2S04 · Н20 еще и Li2S04 · 2Н20 (ниже —8°С). Однако позднее исследованиями А. Кэмпбелла и сотр. [271, 272], изучивших растворимость Li2S04 в широком диапазоне температур с применением дилатометрического метода, это

предположение не подтвердилось. Эвтектическая точка системы Li2S04 — Н2О соответствует раствору с содержанием 27,9 вес. % Li2S04 и температуре —23° С [271, 272]. Новое исследование системы Li2S04 — Н2О, выполненное Ху-Кэ-юанем [273], подтверждает результаты ряда работ [270, 271], относящиеся к характеристике области выделения льда: эвтектическая точка соответствует —22,2°С и раствору с содержанием Li2S04, равным 27,2 вес. % [273]. На рис. 4 представлена политерма растворимости Li2S04 в воде, построенная по литературным данным [270—273].

Ниже приведены данные по растворимости сульфата лития:

по [175]

-10

-го

о ю го зо

Растворимость Li2S04, вес %

Рнс. 4. Полнтерма растворимости сульфата лнтня в воде.

20

30 35 45 50 65 100

Температура, °С . . . . Растворимость, г/100 г воды........ 35,3 34,3 33,7 33,0 32,8 32,1 30,3 29,2

по [12]

Температура, °С . . . Растворимость, вес. %

-20 0 20 40 60 80 100 18,4 26,2 25,7 24,5 24,0 23,1 22,8

4 Зак. 301

49

Растворимость в воде Li2S04 при комнатной температуре значительно выше [38] растворимости K2SO4, и лишь около 100° С растворимости двух сульфатов сближаются. Это обстоятельство имеет важное практическое значение для выделения K2SO4 из растворов обоих сульфатов, получаемых при переработке литийсодер-жащего сырья (см. гл. IV).

В последнее время В. М. Еленевской и М. И. Равичем [274] исследована растворимость Li2S04 в воде при высоких температурах (от 225 до 370° С). Авторами показано, что до 233°С из водных растворов кристаллизуется Li2S04 · Н20, температура полного обезвоживания которого (в растворе), таким образом, значительно выше, чем это было принято считать (100—130°С); растворимость L12SO4 в интервале температур от 233 до 370° С уменьшается и становится незначительной при приближении к критической температуре воды.

В органических растворителях (спирт, пиридин, ацетон, метил-и этилацетат и др.) Li2S04 не растворяется [12, 21].

Сульфат лития образует двойные и типично комплексные соли с сульфатами других щелочных металлов и аммония и рядом сульфатов двухвалентных металлов [81, 162, 163, 275]. Большое число таких соединений было получено как из расплавов, так и при кристаллизации из растворов*; в последнем случае наблюдалось образование и кристаллогидратов, и безводных солей.

В отличие от сульфатов других щелочных металлов Li2S04 не образует в обычных температурных условиях соединений типа квасцов Me2S04-A12(S04)3' 24Н20. Квасцы LiAl (S04) 2 · 12Н20 существуют лишь при —2° С (и ниже) в узкой области системы Li2S04 — Al2(S04) з — Н20 [276].

При взаимодействии с концентрированной H2S04 сульфат лития, как и сульфаты других щелочных металлов, переходит в гидросульфат LiHS04 **. Это соединение менее устойчиво, чем другие гидросульфаты типа MeHS04, устойчивость которых увеличивается в ряду от лития к цезию [279, 280]. Растворяется в воде LiHS04 лучше, чем Li2S04 [21], но в водном растворе разлагается на Li2S04 и H2S04 [12]. О температуре плавления LiHS04 имеются противоречивые данные: 170,5° С [21] и 104° С [279]; надежным является последнее значение, так как начало разложения наблюдается уже при 90—100° С [279]. При 340° С LiHS04 полностью переходит в Li2S04 [281]. Этот переход, как показано в работах В. И. Спицына

* Склонность к образованию подобных соединений у лития выражена слабее, чем у других щелочных металлов. Сказанное справедливо при сопоставлении свойств щелочных металлов в рядах и других классов соединений.

** В системе Li2S04—H2SO4 обнаружены помимо Li2S04-H2S04 и другие гидросульфаты лития: Li2S04 · 2H2S04 и Li2S04 ¦ 7H2S04 [277]. Гидросульфат лития состава LiHS04 существует н в системе Li2S04—H2S04— Н20 [278] при обычной температуре в области высоких концентраций H2S04 в растворе (выше 62 вес.%).

50

и М. А. Меерова [279], осуществляется через пиросульфат лития, плавящийся при 205° С *:

2LiHS04= Li2S207 + Н20 Li2S207 = Li2S04+ S03

Пиросульфат лития может быть получен и из Li2S04 при его обработке рассчитанным количеством разбавленной H2S04. Возможно получение Li2S207 взаимодействием Li2S04 с S03 методом «быстрого сплавления» при обычном давлении [282].

Сульфат лития может быть получен при взаимодействии раствора H2S04 с металлическим литием, окисью или гидроокисью лития, но обычно его получают по реакции между Li2C03 и H2S04. После упаривания раствора выделяется Li2S04 · Н20 в виде тонких моноклинных табличек; прокаливание Li2S04 · Н20 примерно при 500°С приводит к получению мелких призматических кристаллов безводной соли [12, 37].

Сульфат лития находит применение в УЗ-дефектоскопии для изготовления головок щупов [52].

Сульфит лития Li2S03 — бесцветное, весьма гигроскопичное вещество, очень неустойчивое и легко окисляющееся на воздухе; плавится в прозрачную жидкость при 445° С с разложением [2, 21].

Из водных растворов выделяется в виде различных кристаллогидратов типа Li2S03 · яН20 (п = 6; 2 или 1).

Получается Li2S03 при пропускании S02 в водную суспензию Li2C03: вначале образуется раствор, из которого при упаривании (или с помощью абсолютного спирта) можно выделить кристаллы Li2S03 · 6Н20. Из сильнокислого раствора Li2S03 спирт осаждает Li2S03 · 2Н20 в виде гигроскопичной массы [2]. Обезвоживание Li2S03 · 2Н20 приводит к получению Li2S03 · Н20, который теряет воду при 140° С; выпускается Li2S03 в виде моногидрата [175].

Нитрат лития LiN03 — бесцветное прозрачное вещество, кристаллизующееся в гексагональной сингонии (а = 4,674; с= 15,199 А). Плотность его 2,36 г/см3 (20° С) [37]; температура плавления 254° С [283]; теплота образования АЯж = — 115,28 ккал/моль [10], теплота плавления 3,1 ккал/моль [284].

При 600°С LiN03 начинает разлагаться с выделением кислорода и окислов азота [131]. Возможно, что промежуточным продуктом при разложении является нитрит лития, так как в определенном температурном режиме может иметь место [285] реакция:

2LiN03 ^z± 2LiN02 + 02

Нитрат лития весьма гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, легко образуя пересыщенные растворы; растворимость резко

* Начало перехода Li2S207 в L12SO4 наблюдается в интервале температур 200—220° С [279].

4*

51

увеличивается с повышением температуры. Принимаемые значения растворимости нитрата лития [175]:

10,5 22,1 29,9 50,5 80 100

Температура, "С . . . Растворимость, г/100 г воды........ 61,0

75,0 130,0 158,5 204

234

Теплота растворения LiN03 равна —0,35 ккал/моль [286].

В водном растворе LiN03 сильно диссоциирован; степень диссоциации в 0,1 ? растворе — 84%, в 0,001 ?? растворе — 97,5% [12].

Нитрат лития легко растворяется во многих органических растворителях (этиловый спирт, ацетон, пиридин) и в жидком аммиаке [21].

Из водных растворов нитрат лития выделяется безводным только выше 60° С; принято считать [12, 175], что в интервале температур 30—60°С выделяется полугидрат LiN03 · V2H2O, а ниже 30° С —гидрат LiN03-3H20. Такое представление базируется на работе Ф. Доннана и Б. Барта [287], которые впервые провели исследование го ио 60 ^растворимости в системе LiN03 —Н20 Растворимость иио3,вес.% в интервале температур от —17,8 до

70,9° С и обнаружили существование двух кристаллогидратов — LiN03 · ЗН20, конгруэнтно плавящегося при 29,88° С, и LiN03 ·'/гНгО, разлагающегося на безводную соль и воду при 61,1° С. По данным этих авторов, переход LiN03 · ЗН20 в LiN03 · V2H2O происходит при 29,6° С, если содержание LiN03 в растворе составляет 58 вес. %. Однако все последующие исследователи [288— 294] сходятся на том, что в системе LiN03 — Н20 существует лишь один кристаллогидрат — L1NO3 · ЗН20. Наиболее тщательное исследование системы L1NO3 — Н20 было выполнено А. Кэмпбеллом с соавт. [291, 293, 294], которые, проверив дилатометрические исследования своих предшественников, пришли к выводу о кристаллизации в системе LiN03 — Н20 только двух солей— LiN03 и LiN03 · ЗН20. На рис. 5 приведена политерма растворимости LiN03 в воде [294], которая состоит из трех ветвей, отвечающих кристаллизации льда, LiN03 · ЗН20 и LiN03. Эвтектическая точка, отвечающая раствору, равновесному двум твердым фазам — льду и LiN03 · ЗН20, соответствует температуре —22,9° С и 24,5 вес.% LiN03*; точка перехода LiN03-3H20 в безводную соль соответствует 27,9° С и 61,5 вес. % LiN03. Таким образом, очевидно, что ниже 30° С нитрат лития существует только в виде

Рнс. 5. Полнтерма растворимости нитрата лнтия в воде.

* По другим данным, эвтектическая точка соответствует —22,8° С [290] и -17,8"С и 33 вес.% L1NO3 [287].

52

LiN03-3H20, который плавится без разложения при 29,6° С [294], а выше этой температуры уже представляет собой безводный нитрат лития.

Нитрат лития получают взаимодействием гидроокиси или карбоната лития с разбавленной азотной кислотой при последующем глубоком упаривании раствора и нагревании солевого остатка в вакууме до 200° С [37].

Основное применение LiN03 находит в пиротехнике (

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка cerpa monaco
часы наручные женские casio купить
раковина глубокая для ванной
обучение менеджеров по продажам ювао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)