я водяного пара на Li2C2; вода разлагает Li2C2 со взрывом, сопровождающимся сгоранием металла и выделением углерода в виде угля [81].

Карбид лития может быть получен при непосредственном взаимодействии лития и углерода в вакууме при 650—700° С [86] или при нагревании лития в токе ацетилена или этилена [12]:

4Li + С2Н2 = Li2C2 + 2LiH 6Li + C2H4 = Li2C2+4LiH

Можно получить Li2C2 при восстановлении карбоната лития углем [12]:

Li2C03 + 4С = Li2C2 + ЗСО

Карбид лития образуется также при диссоциации в токе водорода соединения Li2C2 · С2Н2 · 2NH3, получающегося при насыщении ацетиленом раствора лития в жидком аммиаке при —40° С [253].

Соединения с кремнием

Литий образует несколько бинарных соединений с кремнием [254—257], однако вопрос об их числе и составе нельзя считать окончательно выясненным.

Взаимодействие лития и кремния при наличии у них чистых поверхностей имеет место при 185—200° С, т. е. вблизи температуры плавления лития [256]; при этом получается кристаллический порошок и происходит значительное увеличение общего объема смеси, связанное с образованием соединений или смесей состава Li4nSi„ и Li2nSin [256]. По-видимому, ? = 1 и речь должна идти, как показали изучение системы литий — кремний [255] и прямой :СИНтез силицидов лития [254], об индивидуальных соединениях I^Si и Li2Si.

Тетралитийсилицид Li4Si— серебристо-серое вещество с металлическим блеском [254]. Плотность его при обычной температуре 1,16—1,17 г/см3 [255]; температура плавления 720 ± 20° С [256].

В сухом воздухе Li4Si устойчив, во влажном — быстро рассылается в порошок вследствие протекания процесса карбонизации (образуется Li2C03). При нагревании на воздухе примерно до 100° С Li4Si воспламеняется; водой Li4Si энергично разлагается.

45

Тетралнтийсилицид был получен сплавлением соответствующих количеств лития и кремния в атмосфере водорода при температуре около 600° С [256], а также в атмосфере аргона при 630° С [254].'

Трилитийсилицид Li3Si — мелкокристаллическое, очень гигроскопичное вещество сине-фиолетового цвета с плотностью при обычной температуре 1,12 г/см3 [257]. После исследований А. Муас-сана [257], приписавшего этому соединению состав Li6Si2, оно считалось до последнего времени единственным [12, 21] и относительно хорошо изученным силицидом лития.

Согласно А. Муассану, при нагревании в вакууме выше 500° С Li6Si2 начинает разлагаться, при 600° С происходит полное разложение. В атмосфере водорода Li6Si2 до 600° С не изменяется, выше — образуется LiH. При слабом нагревании на воздухе в атмосфере фтора или хлора Li6Si2 воспламеняется, а с парами брома и иода взаимодействует при температуре красного каления. С расплавленной серой Li6Si2 образует Li2S и полисульфиды лития, при взаимодействии с Se, Те или ? получаются соединения лития с этими элементами. При нагревании в атмосфере хлористого водорода Li6Si2 разлагается с образованием LiCl, SiCl4 и водорода [257].

С кислотами Li6Si2 реагирует с выделением Н2, SiH4 и Si2H6 [21] (с HN03 взаимодействует со взрывом [257]). Вода бурно разлагает Li6Si2, при этом образуются Н2, SiH4 и Si2H6 [257].

Соединение Li6Si2 — сильный восстановитель, при температуре красного каления восстанавливает до металлов окислы ??, ?? и Fe, a S02 — до элементарной серы и H2S.

По данным А. Муассана [257], Li6Si2 может быть получен при нагревании смеси элементарного кремния с избытком металлического лития в вакууме при 400—500°С; в этих условиях избыток лития после образования соединения отгоняется. Однако полученные позднее сплавы лития с кремнием заметно отличались от описанного соединения как по способу получения, так и по физическим свойствам. Исследования последних лет [254—256] не подтверждают существования соединения Li6Si2.

Дилитийсилицид Li2Si — темное сине-фиолетовое вещество [254] с температурой плавления 750 ±10° С [256]. Существование его установлено методом термического анализа и микроструктуры [255] и в результате прямого синтеза с последующим химическим анализом и рентгенофазовым исследованием [254].

Дилитийсилицид может быть получен в результате взаимодействия соответствующих количеств лития и кремния в атмосфере аргона при 530° С [254].

Получение индивидуальных соединений лития с кремнием в чистом виде и их выделение является сложным процессом. По свидетельству Э. Масдюпюи [258], при прямом взаимодействии лития и кремния в вакууме при 400—500° С образуется не только силицид лития состава Li6Si2 (т. е. «муассановский»), но и смесь силицидов, содержащая свободные литий и кремний; получить

46

же однородный продукт реакции вообще не удается. Лучшие результаты по однородности дает метод получения силицидов лития по реакции между LiH и элементарным кремнием в атмосфере аргона:

mLiH + nSi = LimSi,i + (щ/2) Н2

Реакция начинается в интервале температур 570—600° С, а заканчивается при 720°С (несколько выше температуры плавления LiH). Однако и в этом случае получаются смеси [258] с разным соотношением силицидов Li6Si2 и Li4Si2 (т. е. Li2Si), но с преобладанием первого соединения.

Таким образом, имеется достаточно данных для предположения, что А. Муассан имел дело не с индивидуальным соединением, а со смесью силицидов лития, к тому же с той или иной долей примесей непрореагировавших исходных веществ, или, может быть, со сплавами системы литий — кремний. Составленное же им подробное описание химического поведения соединения Li6Si2 не противоречит высказанному предположению, так как и другие силициды лития, а также все сплавы лития с кремнием характеризуются совокупностью аналогичных свойств, свидетельствующих о их высокой химической активности. Тем не менее вопрос о существования силицида лития с соотношением компонентов 3 : 1, очевидно, нельзя считать окончательно решенным.

В настоящее время индивидуальные соединения лития с кремнием еще не имеют самостоятельного значения, но сплавы системы литий — кремний могут представить практический интерес как активные раскислители. Эти сплавы получают в эвакуированных (в отсутствие воздуха и влаги) контейнерах * при нагревании исходных компонентов выше 600° С. Сплавы, по внешнему виду напоминающие металл, тверды, прочны и однородны; литий и кремний находятся в них в том же соотношении, что и в исходной смеси, и длительное нагревание выше 600° С практически не изменяет этого соотношения, что указывает на отсутствие потерь лития. Эти сплавы более реакционноспособны, чем силициды щелочноземельных металлов, но на воздухе довольно устойчивы и длительное время могут храниться в закрытых сосудах [10].

Соединения с бором

До настоящего времени нет убедительных доказательств существования соединений лития с бором. Поданным Л. Андрие и А. Бар-бетти [259], соединение лития с бором должно соответствовать

* Трудным является выбор материала для реакционных сосудов, так как сплавы Li—Si оказывают корродирующее действие на железо и многие другие металлы [255]. Для сплавов с соотношением Li: Si>2 : 1 вполне удовлетворительным материалом является карбид кремния, а для сплавов с меньшим содержанием лития — сапфир (чистая Л1203 реагирует с литием уже при содержании его в сплаве 50 ат.%) [256]. Если рабочая температура не превышает 650° С, пригодным материалом может быть никель [254].

47

общей формуле боридов щелочных металлов МеВб, которые образуются на катоде при 950°С в виде изоморфной смеси* с гек-саборидами щелочноземельных или редкоземельных металлов при электролизе сложных расплавленных солевых систем, содержащих бораты щелочноземельных (или редкоземельных) металлов с добавкой боратов щелочных металлов. Однако в чистом виде бориды щелочных металлов до сих пор не получены и состав их нельзя считать установленным.

В процессе исследования различных методов получения боридов лития (синтез из элементов, взаимодействие между бором и LiH, магнийтермическое восстановление смеси L12O и В20з, электролиз расплавленного бората лития и др.) во всех случаях был получен элементарный бор с содержанием 2—6% лития, столь прочно связанного с бором, что его нельзя удалить из бора даже при длительной обработке кислотами [260]. Это указывает на образование стабильных соединений лития с бором, хотя рентгено-фазовый анализ продуктов синтеза не выявляет их присутствия.

В работах В. И. Михеевой и сотр. [261, 262], посвященных восстановлению В2О3 металлическим литием, продукт реакции содержал 90% бора, т. е. имел состав, весьма близкий к LiB6 (90,43% В). Однако, поскольку кристаллическая структура и в данном случае не была обнаружена, не ясно, является ли продукт реакции действительно индивидуальным веществом или твердым раствором лития в боре.

СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ

В данном разделе рассматриваются соли лития, образованные кислородсодержащими кислотами серы, азота, фосфора, углерода (соли угольной кислоты), кремния и галогенов. Значение этих соединений в технологических процессах и их роль в технике далеко неодинаковы. Некоторые из солей этой группы для лития мало характерны и неустойчивы.

Сульфат лития Li2S04 — бесцветное кристаллическое вещество, существующее в трех модификациях. Моноклинная ?-модификация (а = 8,44; b = 4,95; с = 8,24 ?; ? = 107° 54') [263] устойчива при обычных температурах; около 500° С она переходит в гексагональную ?-модификацию, которая при 575—578° С превращается в кубическую у-модификацию, существующую вплоть до температуры плавления [37, 264]. Плотность a-Li2S04 при обычной температуре 2,22 г/см3 [265]; температура плавления 859° С** [10]; теплота образования АЯ298 = —342,8 ккал/моль [10]; теплота плавления 3,0 ккал/моль [10].

* Эта изоморфная смесь выделяется вместе с элементарным бором. ** Интересно отличное совпадение экспериментальных данных с расчетными, согласно которым [266] для Li2S04 найдены: Гпл = 859° С н f„epex - 575° С.

ц

го

ю

х- [270-272] °-[273]

гк.

В термическом отношении Li2S04 более устойчив, чем другие растворимые соли лития, но менее, чем сульфаты других щелочных металлов. Подобно последним, Li2S04 восстанавливается водородом при нагревании в интервале температур 620—700° С и а