химический каталог




Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия

Автор В.E.Плющев, Б.Д.Степин

водных растворов LiN3 выделяется в виде LiN3 · Н20 [226]. Получен двойной азид лития и бора — боразнд лития LiB(N3)4 [227].

Получается LiN3 при действии аммиачного раствора NH4N3 на литий [228]

2Li + 2NH4NT3 = 2LiN3 + 2??3 + ?2

или по следующей реакции [226]:

LiOH + HN3 = LiN3 · Н20

Амид лития LiNH2 — бесцветное кристаллическое вещество, характеризующееся тетрагональной решеткой с элементарной ячейкой, состоящей из 8 молекул (а = 5,016, с = 10,22 А) [229]. Плотность его 1,178 г/см3 (17,5°С); температура плавления* 373— 375°С (в запаянном капилляре), температура кипения 430°С; теплота образования АЯ2д8 = —43,50 ккал/моль [37].

Амид лития растворяется в холодной воде, раствор имеет щелочную реакцию; в горячем растворе наступает полный гидролиз [37]:

LiNH2 + Н20 = LiOH + NH3

В спирте растворяется слабо, однако при нагревании растворимость увеличивается; растворение сопровождается отщеплением NH3 [12].

Амид лития растворяется в соляной кислоте с образованием LiCl и NH4CI [12]. При —33° С LiNH2 легко реагирует с серой и селеном [230].

На воздухе медленно разлагается; при нагревании разложение протекает интенсивно, при 450° С амид лития переходит в имид[12]:

2LiNH2 = Li2NH + NH3

Получают LiNH2 (подобно амидам других щелочных металлов) электролизом растворов галогенидов лития в жидком аммиаке [231] или непосредственным взаимодействием металлического лития и жидкого аммиака [211]:

2Li + 2NH3 = 2LiNH2 + H2

При обычной температуре эта реакция протекает медленно, при 60° С — быстро [21]; реакция ускоряется в присутствии железа [211]. Для промышленного получения LiNH2 используется взаимодействие LiH с газообразным аммиаком при 440—460°С [54]:

LiH + NH3 = LiNH2 + Н2

Амид лития применяется в органическом синтезе для введения аминогруппы в молекулы соединений и в качестве катализатора В реакциях конденсации. Устойчивость амида лития по сравнению

¦ * Расплавленный LiNH2 становится зеленым, но при охлаждении снова Обесцвечивается,

41

с амидом натрия и многими другими соединениями обеспечили ему широкое применение в фармацевтической промышленности, особенно в производстве антигистаминов [52, 54].

Имид лития Li2NH — бесцветное вещество, кристаллизующееся в кубической сингонии с решеткой типа CaF2, а = 5,04 А (Li2NH изоморфен Li20) [229]. Плотность его при обычной температуре 1,48 г/см3 [12]; теплота образования ?#»3 = = —52,63 ккал/моль [232].

При действии солнечного света Li2NH разлагается с образованием кирпично-красной смеси нитрида и амида лития [232]:

2Li2NH = Li3N + LiNH2

Однако в вакууме при температуре красного каления окраска исчезает в результате перехода амида и нитрида лития в имид:

2LiNH2=Li2NH + NH3

2Li3N + NH3 = 3Li2NH

Известен двойной имид лития и магния — Li2Mg2(NH3)3 [233].

Имид лития не растворяется в бензоле, толуоле и эфире, но реагирует с этиловым и амиловым спиртами, пиридином, анилином, хинолином и разлагает хлороформ [12]. Поэтому Li2NH может представить интерес для органического синтеза, однако пока он мало изучен.

Имид лития с высоким выходом получается при термическом разложении LiNH2 [229].

Соединения с фосфором

Согласно А. Муассану [234], литий непосредственно с фосфором, не реагирует, хотя при взаимодействии паров фосфора с карбидом лития Li2C2 образуется соединение переменного состава Li^Py — вещество коричневого цвета, разлагающееся водой с выделением фосфина РН3. Позднейшие исследования показали, что литий образует несколько бинарных соединений с фосфором, большинство из них, несомненно, являются индивидуальными соединениями.

Трилитийфосфид Li3P — красно-коричневое вещество, кристаллизующееся в гексагональной сингонии с решеткой типа Na3P (а = 4,264, с = 7,579 kX) [235]. Соединение может быть получено нагреванием (в отсутствие воздуха или в атмосфере аргона) красного фосфора с избытком металлического лития* при 680°С в тигле из двуокиси циркония под защитным слоем LiF [235].

Трилитийфосфид образует два гидрофосфида — монолитиевый LiH2P и дилитиевый Li2HP. Монолитиевый гидрофосфид получается при пропускании РН3 в сухой эфир, в который одновременно медленно добавляется раствор фенолята лития CeHsOLi в том же эфире [236]. Известен ряд аммиакатов LiH2P типа

* Получить Li3P взаимодействием красного фосфора с металлическим литием в жидком аммиаке не удается, так как реакция не доходит до конца [235].

42

LiH2P-«NH3. Так, при пропускании РН3 в раствор лития в жидко.м аммиаке при —70е С выделяется LiH2P-4NH3 в виде мелкокристаллического белого порошка. Это соединение устойчиво в отсутствие воздуха, при высушивании медленно разлагается, во влажном воздухе — быстро. Взаимодействие с водой приводит к образованию РН3, LiOH и NH3. Соляная кислота разлагает LiHoP · 4NH3 с выделением РН3, взаимодействие с серной кислотой сопровождается частичным окислением, с азотной — воспламенением [237]. В вакууме при 0° С LiH2P · 4NH3 переходит через LiH2P-2NH3 в LiHzP-NHj. При 50° С LiH2P-4NH3 плавится с образованием маслянистой жидкости, которая тотчас же разлагается до Li2HP [237].

Таким образом, дилитиевый гидрофосфид является конечным продуктом термического разложения LiH2P · 4NH3. Дилитиевый гидрофосфид — реакционноспособное соединение. Разлагается водой с образованием РН3 и LiOH. При взаимодействии Li2HP с жидким аммиаком может быть получен Li2HP-5NH3 в виде белого порошка. В вакууме это соединение ступенчато отдает NH3, переходя через Li2HP-3NH3 и Li2HP-2NH3 в Li2HP [238].

Дилитийфосфид Li2P получен [239] при добавлении раствора белого фосфора в толуоле к раствору лития в жидком аммиаке. В отсутствие воздуха и влаги первоначально темно-синий раствор переходит в оранжево-желтый, что свидетельствует о взаимодействии лития и фосфора. Однако продукт реакции не выделен и индивидуальность его не доказана.

Монолитийфосфид LiP — очень чувствительное к действию влаги вещество, ниже 600° С распадается в вакууме с выделением фосфора. С металлическим литием LiP образует Li3P. При нагревании LiP до 950° С в токе NH3 образуется соединение LiPN2 [240].

Монолитийфосфид может быть получен: взаимодействием металлического лития с жидким белым фосфором с последующей .отгонкой избытка фосфора в вакууме при 280° С; взаимодействием металлического лития с парами фосфора при t < 400° С; нагреванием смеси LiH с красным фосфором до 50° С [241].

Пентафосфид лития Li2Ps—красновато-коричневое вещество, термически устойчивое до 650° С, но мгновенно реагирующее с водой и влажным воздухом с образованием гидроокиси лития и фосфина.

Для получения Li2P5 литий нужно нагревать с красным фосфором или его парами под слоем парафинового масла или расплавленного LiCl. В качестве носителя пара фосфора можно применять водород. Для удаления непрореагировавших исходных веществ продукты реакции подвергаются вакуумной дистилляции {242—244]. Можно получить Li2P5 и прокаливанием монолитиевого гидрофосфида LiH2P до постоянной массы при 300—400° С [239].

Опубликованы данные [245—248] о получении ряда двойных фосфидов лития — LiMgP, LiZnP, Li3AlP2, Li3GaP2, Li5TiP3, Li6Mn2P4, Li9CrP5 и др. Все они плавятся выше 900° С и характеризуются высоким электросопротивлением.

43

Соединения с мышьяком

Установлено существование двух бинарных соединений лития с мышьяком.

Трилитийарсенид Li3As — вещество коричневого цвета, кристаллизующееся в гексагональной сингонии с решеткой типа Na3As (а = 4,387, с = 7,810 kX, с/а = 1,780) [235]. Соединение очень чувствительно к действию влаги и должно храниться в атмосфере азота или аргона высокой чистоты. Взаимодействие с водой и кислотами сопровождается разложением с воспламенением и даже взрывом [235].

Образуется Li3As при взаимодействии металлического лития и элементарного мышьяка в жидком аммиаке. После длительной перегонки продуктов реакции при 350° С в вакууме получают кристаллы Li3As.

Известен дилитиевый гидроарсенид Li2HAs — вещество желтого цвета, разлагающееся при 70° С с выделением лития, мышьяка и водорода в элементарном состоянии [238]. Получается Li2HAs разложением в вакууме при 0°С аммиаката монолитиевого гидроар-сенида состава LiH2As · 4NH3, который образуется в виде желтовато-белого порошкообразного продукта в результате взаимодействия AsH3 с раствором металлического лития в жидком аммиаке при —50° С [238].

Монолитийарсенид LiAs — кристаллическое вещество моноклинной сингонии (а = 5,79, b = 5,24; с = 10,70 ?; ? = 117,4°; ? = 8); плотность его при обычной температуре 3,5 г/см3 [249]. Получен при нагревании стехиометрических количеств металлического лития и элементарного мышьяка [249].

Имеются данные о получении двойных арсенидов лития;

Li6Mn2As4[247] и Li9CrAs5[248]

Соединение с углеродом

Литий образует одно бинарное соединение с углеродом — карбид лития, являющийся производным ацетилена.

Карбид лития L12C2 — бесцветное хрупкое кристаллическое вещество. Плотность его при обычной температуре 1,65 г/см3 [21]; теплота образования ?#298 = —9,66 ккал/моль [159]. По данным, полученным при изучении системы литий — углерод [250], Li2C2 может существовать в нескольких полиморфных модификациях; температуры перехода: 410, 440 и 550° С.

При нагревании Li2C2 диссоциирует на металлический литий и графит [251]. Карбид лития — очень сильный восстановитель. В парах фтора и хлора Li2C2 сгорает на холоду, в парах брома и иода — при небольшом нагревании; при сильном нагревании

* Разложение протекает через LiH2As ¦ 2NH3, но без образования LiH2As.

44

воспламеняется в атмосфере кислорода, паров серы или селена. Описанные процессы приводят к образованию галогенидов или, соответственно, халькогенидов лития. При нагревании Li2C2 взаимодействует с парами фосфора, а при температуре красного каления— с мышьяком. При температуре плавления Li2C2 окисляется.

С концентрированными кислотами Li2C2 реагирует медленно [234]; вода, как это принято считать [12, 21] на основании старых работ [234, 252], взаимодействует с Li2C2 по реакции: Li2C2 + 2Н20 = 21ЛОН + С2Н2

Однако данная реакция, очевидно, справедлива только для медленного воздействи

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" (3.51Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
легар-гала нфор солист - в ладюк билеты
купить навесной котел аристон
замена катализаторов москва
dc4085 дизайнерский стул

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)