![]() |
|
|
Введение в химию природных соединенийp>о^хоон НООС Iqo2н2о соон I сн2—с=о о NH2 СООН ОН СООН I сн2—с=о [NH3] 1 NADH СООН СН2—СН^ NH2 сн2—с=о соон CH2-CH-NH2 о NADH СООН СН2-СН-ОНн?о не совсем ясен, напрашивается достаточно логичный (с позиций теоретической и экспериментальной органической химии in vitro) механизм кислотно-катализируемой циклизации по типу присоединение-отщепление (схема 8.4.10). Такой механизм соответствует природе влияния заместителей в ароматическом цикле на его реакционную способность: процесс начинается с присоединения протона в орто-положение к ОН-груп-пе и в мета-положение к непредельно-кислотной группе. Последующее присоединение нуклеофильного карбоксильного кислорода легко и однозначно проходит по концевому углероду Схема 8.4.11 пероксидаза Н202, NADPH эскулетин пентадиенильного катиона. Завершается этот процесс окислением дигидро-кумаринового цикла до кумаринового, что энергетически выгодно, так как влечет за собой превращение непредельной циклической молекулы в ароматическую. Коричные кислоты, являясь предшественниками кумаринов, выполняют такую же роль и по отношению к лигна-нам. Путь их превращения состоит из следующих этапов: коричные кислоты (кумаровая, феруловая, синаповая) этерифицируется коэнзимом А, а полученные S-эфиры восстанавливаются до соответствующих коричных спиртов; второй этап представляет собой окислительное сочетание двух спиртовых молекул с последующей внутримолекулярной этерификацией, образующей тетрагидрофурановые фрагменты (схема 8.4.11). Интересным и в какой-то степени ключевым моментом в приведенной схеме является акт селективного образования радикальной частицы: на примере кониферилового спирта видно, что при действии окислителей окисление фенольного гидроксила (а оно всегда предпочтительно) ведет к образованию п-хиноидной структуры и сопряженного с ней радикального центра. Другого пути здесь и не видно. Интригующим аспектом этой же схемы, по причине его неясности, является акт димеризации радикальных частиц, протекающий регио- и стерео-селективно, что в общем-то нехарактерно для радикальных реакций. Здесь надо предположить механизм действия фермента с переходным состоянием, включающим сразу две молекулы спирта уже на стадии образования свободных радикалов. Как мы увидели выше, шикимовая кислота — достаточно универсальный ключевой интермедиат, так как наряду с фенолами и фенолокислотами она образует и целую серию протеиноген-ных аминокислот. Но в то же время шикимовая кислота не столь универсальна, чтобы единолично решить задачу синтеза всех фенольных производных. Биосинтез флавоноидов представляет собой случай комплексного биосинтетического пути: наряду с шикиматны-ми реакциями здесь используются и поликетидные. Активированные коэнзимом А коричные кислоты способны вступать во взаимодействие с типичными интермедиатами поликетидного биосинтеза, такими как малонил-S-СоА, образуя смешанные поликетиды, которые после восстановления и внутримолекулярной конденсации превращаются в гидроксилированные халко-ны, способные к последующему формированию у-пиронового цикла. Ступеней на этом пути немало, но все они достаточно логичны и реализуемы в рамках ферментативной химии (схема 8.4.12). Схема 8.4.13 СНз-CO-SCoA 2«НООС-СН2—CO-SCoA ООО AAA/COSCoA Настоящая биосинтетическая схема (8.4.12) интересна новым способом образования ароматического бензольного цикла из поликетидного фрагмента: поликетидная цепочка, характеризуемая чередованием карбонильных и ме-тиленовых групп(последняя активирована в силу соседства с двумя С=0 функциями) под влиянием фермента может приобретать конформацию, где карбонильная функция и активированное метилированное звено сближены в пространстве и при незначительном по силе кислотно-основном катализе образуют С=С связь реакцией конденсации. Образующийся при этом цик-логексен-3,5-дионовый цикл самопроизвольно изомеризуется в соответствующий фенол. Этот способ образования ароматических бензоидных систем становится основным, когда речь идет о конденсированных хинонах, антрахинонах и т.д. Поликетидная цепочка, составленная как минимум из восьми ацетильных фрагментов, можно сказать, в одночасье, т.е. в один прием, образует антраценовый углеродный скелет с несколькими карбонильными группами, приведение которых к стабильному состоянию фенольных функций дает соответствующие антрахиноны (схема 8Л13). Таким образом, анализируя биосинтетические схемы образования различных фенольных производных, мы видим, что жесткой привязанности химического класса природных соединений к одному биосинтетическому пути нет — шикиматный и поликетидный пути синтеза используются здесь как бы в сопряженном варианте. А если принять во внимание существование изопрено-идных фенольных соединений, то мы уже обязаны учитывать, как минимум, три сопряженных биосинтетических пути: шикиматный, поликетидный и мевалоновый. Глава 9. АЛКАЛОИДЫ И ПОРФИРИНЫ 9.1. Понятие об алкалоидах и их классификация Алкалоиды представляют собой еще одну большую г |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 |
Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|