химический каталог




Введение в химию природных соединений

Автор В.В.Племенков

упает в качестве электрофила) вступает в своеобразную реакцию этерификации шикимовой кислоты по5-гид-роксигруппе с образованием интерме-диата, который, элиминируя фрагмент фосфорной кислоты, дает хоризмовую кислоту (схема 8.4.4). Судьба хоризмовой кислоты далее раздваивается: либо из нее образуются некоторые конечные продукты (п-аминобензойная кислота, антраниловая кислота, триптофан, витамин К, антрахиноны, убихиноны, токоферолы), либо она перегруппировывается в префеновую кислоту, которая является ключевым соединением в биосинтезе другого ряда соединений (фенилаланин, тирозин, меланины).

Одно из характерных биосинтетических преобразований хоризмовой кислоты приводит через стадию синтеза антраниловой кислоты к аминокислоте триптофану. Хоризмовая кислота, в зависимости от типа катализирующего реакцию фермента, аминиру-ется глутамином либо в орто-положение

Схема 8.4.4

СН2

II

С

Р03н2

_/^сн2

о -с

6Н Н*~\ оУсОг

во~/?о

он

но

со2О II

префеновая кислота

Достаточно устойчивая в кислой среде (-С0г, -НгО до фенилпировиноградной кислоты)

Схема 8.4.5

к карбоксильной группе (путь к антра-ниловой кислоте), либо в пара-положение (путь к п-аминобензойной кислоте). Обе реакции имеют сходные механизмы, так как обе требуют каталитического участия ионов Мдг+, и обе могут быть сведены по элементарным актам к нуклеофильному замещению аллильной спиртовой функции (схема 8.4.5). Очевидно, роль ферментов сводится к регулированию регионаправ-ленности присоединения аминогруппы к промежуточному делокализованному пентадиенилкатиону.

О структуре этого промежуточного катиона следует сказать несколько слов особо. Изолированный пентадиениль-ный катион имеет нижнюю свободную молекулярную орбиталь (НСМО) — ту орбиталь, которую атакуют нуклео-фильные частицы, с максимальной орбитальной плотностью на атомах С, С3 и С5. Согласно этому, нуклеофильный реагент может атаковать три этих реакционных центра. При этом, наряду

Схема 8.4.6

СООН

i^o-cО-С-СООН

II

СН2

О-С-СООН

и

СНг

с присоединением аминогруппы, возможно обратимое присоединение гидрокси-ланиона, что открывает путь для изомеризации хоризмовой кислоты в изохоризмо-вую кислоту, которая при последующих реакциях элиминирования фрагмента пиро-виноградной кислоты образует салициловую кислоту (схема 8.4.6).

Приведенные схемы отражают принципиальные биосинтетические реакции хоризмовой кислоты. Учитывая специфичность воздействия ферментов на каждой стадии этого биосинтетического пути, следует представлять все эти реакции синхронными, т.е. одновременно с образованием пентадиениль-ного катиона идет присоединение нуклеофильного реагента (NH2-X, ОН-), направляемого ферментом в переходном комплексном состоянии.

В последующих биосинтетических

реакциях п-аминобензойная кислота

широко используется микроорганизмами как фактор роста, для синтеза меланиновых пигментов грибами (например, Agaricus bisporus). у

Антраниловая кислота является источником триптофана и других индольных

Схема 8.4.7

НООС

СООН

NH2

®DH2C \

®ЭН2С

ОН ОН

изомеризация

о он

NH2-X

1

(NADH-NAD+)СО,

NH

NH

СООН NH2

биологически важных природных соединений (схема 8.4.7).

Префеновая кислота также обладает большим разнообразием биосинтетических превращений. Она является предшественником ароматических аминокислот, фенилаланина и тирозина- при декарбоксилировании префе-новой кислоты совместно с дегидратацией формируется бензольный фрагмент (в дальнейшем — фрагмент фенилаланина), при ее декарбоксилировании совместно с дегидрированием формируется фенольный фрагмент (в дальнейшем — фрагмент тирозина). Полученные таким образом арилзамещенные пиро-виноградные кислоты далее аминируют-ся одним из доноров аминогруппы обычным образом, как это описано для алифатических а-кетокислот в биосинтезе аминокислот (схема 8.4.8).

Существенным продолжением этих синтетических путей являются реакции дезаминирования как фенилаланина, так и тирозина до соответствующих непредельных ароматических кислот — коричной и п-кумаровой (схема 8.4.9). Хотя в принципе, образование этих кислот возможно и на более ранней стадии — из арилпировиноградных кислот при восстановительной дегидратации последних.

Гидроксикоричные кислоты, выполняя какую-то собственную биологическую роль в природных источниках (в растениях) служат исходными веществами для биосинтеза ароматических кислородных гетероциклических соединений — кумаринов, флавоноидов, антоцианов. Схема образования кумаринов—наиболее простая в этом ряду биосинтетических превращений, начинается с реакции гидроксилирования, скорее всего, радикального по типу входящей частицы — п-кумаровой кислоты. На втором этапе происходит внутримолекулярная этерификация (лактонизация), результатом которой является кумари-новый цикл. В дальнейшем может происходить повторное гидроксилирование бензольного кольца с образованием конечного продукта — эскулетина.

Но наряду с этой схемой, и потому как механизм такого гидроксилирования

Схема 8.4.8<

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электро управление воздушной заслонкой
режим работы таблички
кресло под компьютерный стол
колонки акустические hi end

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)