химический каталог




Введение в химию природных соединений

Автор В.В.Племенков

х блока, два источника "активного изопрена", в ряде случаев образуются по другой схеме, названной мевалон-независимой. Впервые этот биосинтетический путь к изо-преноидам был обнаружен в бактериях, синтезирующих тритерпены гопа-ноидного типа, но впоследствии нашли, что по нон-мевалоновому пути геми-, моно-, ди- и тетра-терпены синтезируют зеленые водоросли и многие растения.

Новый мевалон-независимый путь биосинтеза изопреноидов можно считать чисто углеводным, поскольку молекулы только такой конституции фигурируют на всех его этапах. D-глюкоза в результате реакций гликолиза образует пировиноградную кислоту и 3-фосфат глицеринового альдегида, которые при катализе специфичным катализатором и конденсации с выделением С02 (тиаминфосфат-зависимый энзим) образуют фосфат 1-дезокси-0-ксилулозы. Последний под действием NAD-H-зависимой изомеразы (фермента изомеризации углеродного скелета) генерирует 2-метил-О-эритри-тол-4-фосфат — соединение с фактически уже готовым изопреноидным скелетом.

Последующие реакции дегидратации и восстановления спиртовых групп и фосфорилирования фосфата 2-ме-тил-эритритола приводят к А3-изопен-тилпирофосфату, который изомеризу-ется в Д2-изопентилпирофосфат по схеме, указанной выше для мевалонат-ного пути биосинтеза.

В первую очередь, согласно иерархии терпеноидов, можно построить схему образования геми-терпенов из обоих "активных иэопренов" простыми

Схема 6.8.4

сн2он он

н-он

СНгО®

[Н]Н20

*—>Схема 6.8.5

НОРР

НОРР

СН.-ОРР

CHj-OPP

1,4-э лнминир ов ание

1,2-элнминированне

н,о

Н.О

CHj-OH

CHj-OH

Ю1

[О]

СООН

СООН

реакциями гидролиза соответствующих пирофосфатов с сопутствующими процессами дегидратации и окисления. Но надо отметить, что эти пути еще мало изучены — достоверно доказано образование только собственно изопрена как минимального терпена (схема 6.8.5).

Так как терпены построены из изо-пренильных фрагментов (вспомним "изопреновое правило"), то вполне очевидно, что принципиальная схема их биосинтеза должна включать реакции взаимодействия "активных изопре-нов" между собой. Эта хорошо изученная схема начинается с реакции 3-изопентилпирофосфата с 2-изопен-тилпирофосфатом. Последний служит в этой серии реакций "стартовым звеном", поскольку пирофосфатная группа, в силу ее аллильного положения в этой молекуле, легко подвергается нуклео-фильному замещению. Роль нуклеофи-ла в данном случае выполняет молекула 3-изопентилпирофосфата, нуклеофиль-ным центром которой является концевой олефиновый углерод. В результате катализируемого согласованного процесса образуется молекула геранилпиг рофосфата — молекула с углеродным скелетом монотерпена (схема 6.8.6).

Настоящая реакция являет собой типичный случай многоцентрового процесса, в ходе которого происходят следующие реакции: нуклеофильное замещение, образование новой углерод-углеродной связи, миграция л-связи.

Отличительным моментом структуры геранилпирофосфата является ал-лильное положение пирофосфатной функции (как и в стартовой молекуле

геранил-геранил-пирофосфат каучук

Схема 6.8.8

| -(ОРР)

2-изопентилпирофосфата), что открывает возможность ее замещения следующим фрагментом 3-изопентилпирофосфата по тому же механизму. В результате этой реакции образуется фарнезилпирофосфат — молекула с углеродным скелетом сесквитерпе-на, пирофосфатная группа которого опять же находится в аллильной ситуации, удобной для последующего аналогичного замещения. Таким образом, мы видим, что процесс формирования изопреноидного скелета представляет собой цепочку однотипных реакций, ведущих к молекулярной системе из изо-преновых звеньев. Конечным продуктом этой своеобразной реакции поликонденсации является полиизопрен (каучук, гуттаперча) — схема 6.8.7.

Теперь понятно, почему углеродный скелет молекул, образующихся по мевалоновому биосинтетическому пути (а также следует добавить — и по альтернативному ему дезокси-ксилу-лозному механизму), подчиняются

"изопреновому правилу", а также правилу присоединения изопреновых фрагментов "голова к хвосту".

Образование монотерпенов. Геранилпирофосфат, как уже упоминалось, имеет лабильную аллильную пи-рофосфатную функцию, которая может уходить по механизму SN2, т.е. замещаться на нуклеофильную группу, либо отщепляться по механизму SN1, образуя катион алл ильной структуры, способный к серии различных последующих превращений. Основные превращения собственно геранил-катиона и катионов, из него образующихся, включают следующие стадии: присоединение гидроксид аниона, внутримолекулярное присоединение карбкатионного центра по олефи-новой связи, отщепление водородного катиона, гидридный сдвиг, перегруппировки Вагнера-Мейервейна. Эти элементарные акты в различном сочетании и последовательности приводят к ациклическим, моноциклическим и бицикличес-ким монотерпенам (схема 6.8.8).

Глава 7.

И30ПРЕН0ИДЫ II. ОТ СЕСКВИТЕРПЕНОВ ДО ПОЛИТЕРПЕНОВ

7.1. Сесквитерпены

Сесквитерпены представляют собой самую обширную группу среди всех терпенов как по количеству соединений, обнаруженных в природ

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для мебели бронза с чернением
акустика для кинотеатров
лайтбокс на подставке
v1ga1600 44

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)