химический каталог




Введение в химию природных соединений

Автор В.В.Племенков

.7.11

®f\—"i

\

борнану, либо к Х-замещенному фен-хану (схема 6.7.11).

Перегруппировка Вагнера-Меервей-на часто сопровождается перегруппировкой Наметкина (камфеновая перегруппировка ( рода), заключающейся во вторичном 1,2-сдвиге С-С связи в промежуточном карбкатионе (на схеме 6.7.11 путь втор.-1-7 сдвига) с образованием камфена после отщепления протона.

Настоящая перегруппировка интересна еще тем, что, несмотря на свой общеорганический характер, она была открыта в сфере химии природных соединений, подтверждая ее главенствующее положение в органической химии вообще.

Как мы уже отметили выше, абсолютное большинство терпенов являются хиральными молекулами, а проблема асимметрического синтеза — одна из узловых в органической химии вообще, а в химии природных соединений в особенности. Отсюда и возникло одно из плодотворных решений этой задачи — на базе бициклических монотерпенов получены целые серии асимметрических катализаторов и реагентов. Наиболее перспективными оказались борпроизвод-ные пинана (используемые как хи-ральные кислоты Льюиса в реакциях асимметрического гидробориро-вания) и производные камфоры

эленилацетат ocOCh^'^3^^^^ аллоцимен

карвон

мирцен

в качестве хиральных вспомогательных и стартовых реагентов (схема 6.7.12).

Пинены (ос- и р-) — наиболее доступные бициклические монотерпены, и в тоже время они отличаются наибольшей реакционной способностью: два эти фактора, вместе взятые, обеспечили широкое и многостороннее использование его в промышленных синтезах многих других терпеноидов, важных по своим практическим свойствам, но менее доступным из природных источников.

а- и р-Пинены могут быть использованы индивидуально, а часто и в виде смеси, так как могут переходить друг в друга в условиях тех реакций, которые используются для их целевых превращений. В различных вариациях используются термолиз, кислотный катализ, окисление. В результате этих превращений в крупных масштабах синтезируют ментановые соединения, 2,6-диметилоктановые производные, бицикло[2.2.1]гептановые системы (схема 6.7.13).

6.8. Биосинтез изопреноидов

Основная особенность ацетил-SCoA (образование которого мы уже рассмотрели в разделе о биосинтезе липидов — поликетидном пути биосинтеза, раздел 5.4) — это легкость высвобождения его ацетильной группы в различных реакциях, среди которых важнейшей является взаимодействие двух молекул ацетил-SCoA между собой. Эта реакция формально может быть рассмотрена как прототип сложноэфир-ной конденсации Кляйзена, катализируемой основаниями. Механизм этой конденсации, в принципе, подходит для реакции димеризации ацетил-SCoA, с тем лишь отличием, что катализируется она скорее всего, не только основанием, генерирующим карбанионный центр ацетильной группы, но и кислотой, которая, протонируя атом серы второй ацетил-SCoA, способствует разрыву связи углерод-сера и нуклеофиль-ной атаке. Процесс этот, скорее всего, синхронный, и очень вероятно, что оба типа катализа осуществляются одной молекулой фермента (схема 6.8.1).

Акт присоединения следующей (третьей) молекулы ацетил-SCoA в результате похожего кислотно-основного катализа, где кислотой активируется р-карбонильная группа димера (ацето-ацетил-SCoA), после удаления ферментных остатков приводит к ме-вальдиновой кислоте, а восстановление последней — к ключевому соединению этого биосинтетического пути, мевалоновой кислоте (схема 6.8.2).

Мевалоновая кислота —устойчивое соединение, легко образующее лактон, с которым в растворе находится в равновесии. Природный изомер имеет R-конфигурацию и (+)-вращение, его оптический антипод биологически не активен, т.е. в биосинтез не включается. Синтезом различных изотопных изомеров мевалоновой кислоты и последующим исследованием продуктов ее биосинтетических превращений было показано, что мевалоновая кислота—универсальный биогенетический предшественник большинства изопреноидов.

При каталитическом действии ферментов с участием АТР и Мд2+ уже фос-форилированная мевалоновая кислота синхронно отщепляет С02 и Н20, образуя 3-изопентилпирофосфат — вещество,

Схема 6.8.1

Схема 6.8.2

О ОХН CHa-^N^S-CoA ОН

CH3-C-CH2-CO-S-CoA

CH2-C-S-CoA

_ п

/~\ 5 о

1 В: H-CH2-C-S-CoA

и О

мевальдиновая кислота

которое можно назвать "активным изопреном", поскольку именно на этой стадии сформировался изопреновый фрагмент всех последующих изопрено-идов. Но 3-изопентилпирофосфат — не единственный источник "активного изопрена": для реализации образования изопреноидов необходим еще и его изомер — 2-изопентилпирофосфат

(диметилаллилпирофосфат). Изомеризация 3-изопентилпирофосфата в 2-изопентилпирофосфат осуществляется опять же с помощью синхронного кислотно-основного ферментативного катализа (схема 6.8.3).

Теперь мы имеем необходимые для начала биосинтеза изопреноидов "изопреновые" блоки. Их всего два, но

этого достаточно, чтобы образовать все те тысячи соединений этого класса, которые нам известны.

Как было установлено совсем недавно (1993 г. — первые публикации), эти два иэопреноидны

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
межкомнатные ручки для дверей с замком
продам участок на новой риге недорого
курсы с трудоустройством москва дизайнер
концерт sabaton в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)