![]() |
|
|
Введение в химию природных соединенийт собой пример сопряженного триенового углеводорода. Он проявляет свойства сопряженных диенов, вступая в реакции Дильса-Альдера, а при использовании в качестве диенофила 3,3-дизаме-щенного циклопропена образуется синтетический сесквитерпен, который является природным по структуре, но пока что в природе не найден. Свойства триеновой сопряженной тг-систе-мы проявляются у него при присоединении некоторых электрофильных реагентов. Так, каталитическое присоединение тиолов к аллооцимену дает продукты 1,2- и 1,6-присоединения в соизмеримых количествах (схема 6.7.5). Настоящие реакции протекают в соответствии с правилом Марковникова и правилом орбитального контроля. Схема 6.7.5 (1,6-присоединение) (1,2-присоединение) Монотерпены ментанового ряда в химическом плане достаточно просты — они, как правило, без существенных отклонений суммируют свойства функциональных групп, их составляющих. Можно лишь отметить легкость совместного дегидрирования и дегидратации ментола, ведущих к образованию либо п-цимола, либо тимола в зависимости от используемых катализаторов (схема 6.7.6). Характерно, что этот процесс легко осуществляется т vivo, так как и тимол и п-цимол часто сопутствуют ментолу в эфирных маслах растений. Среди ментеновых терпенов наиболее изученным можно считать лимонен, что, очевидно, связано с его широким распространением в природных источниках. Основное внимание здесь акцентировано на относительной реакционной способности двух его олефи-новых фрагментов: экзо-циклическо-го и эндо-циклического. В большинстве случаев реакции электрофильного присоединения реализуются легко по обеим л-связям, поэтому чаще всего выделяются бис-аддукты. В тех же случаях, когда удается остановить процесс на стадии образования аддукта состава 1:1, чаще фиксируется продукт присоединения по экзо-цикли-ческой связи Са=С9, при этом иногда легко образуются продукты последующих превращений — 1,8-цинеол, например (схема 6.7.7). В тоже время, в таких реакциях лимонена как эпоксидирование надкис-лотами и циклопропанирование карбе-нами, которые также не отличаются высокой степенью селективности, в первую очередь образуется аддукт состава 1:1 по эндо-циклической связи С'=С2 (схема 6.7.8). Но все-таки наиболее интересны в плане химической реакционной способности, конечно же, бициклические монотерпены. Первой их особенностью можно считать легкость окисления кислородом Схема 6.7.7СНс| л—' CH2-SPh Схема 6.7.8 'СХ2 :СХ2 воздуха в присутствии различных катализаторов с образованием стабильных гидроперекисей в случае насыщенных соединений и карбонильных и ок-сирановых производных в случае непредельных терпенов (схема 6.7.9). Важным фактором, определяющим химические свойства бициклических терпенов, является существенное бай-еровское напряжение их углеродного скелета. Это в равной степени относится к каранам, туйанам, пинанам, бицикло-[2.2.1]-гептановым системам (камфаны, борнаны, фенханы). В первую очередь, этот фактор сказывается на реакциях термолиза, в результате которых происходит разрыв малых циклов системы, а иногда — разрыв обоих циклов бициклической системы. Разрыв малых циклов этих молекул часто происходит при действии электрофиль-ных реагентов, особенно в случае реакций непредельных терпенов (схема 6.7.10). Наибольший интерес среди специфических свойств бициклических монотерпенов вызывают камфеновые перегруппировки I и II рода. Камфено-вая перегруппировка I рода, называемая перегруппировкой Вагнера-Меервейна, характерная не только для терпенов, но открытая в 1899 г. Е.Е.Вагнером при изучении именно этого класса природных соединений, она остается наиболее фундаментальной реакцией этого класса соединений. В общем случае эта перегруппировка была изучена Х.Меервейном. Ее механизм связан с 1,2-миграцией R-группы (как правило, это алкильный радикал, хотя возможны и другие варианты) к карбкатион-ному центру, возникающему в результате либо присоединения электрофила по двойной связи, либо отщепления аниона при нуклеофильном замещении. Реализуется эта перегруппировка, как правило, в ряду углеводородов и их производных с разветвленным углеродным скелетом. В отличие от всех предыдущих химических превращений бициклических монотерпенов, реакции Вагнера-Меер-вейна не расщепляют циклические системы бициклов, а лишь меняют характер бициклизации. Перегруппировка Вагнера-Меервей-на хорошо прослеживается при взаимодействии а-пинена с элэктрофиль-ными реагентами (НХ): первоначальное присоединение протона пм двойной связи (в соответствии с правилом Мар-ковникова) образует третичный, достаточно стабильный карбкатион, в котором одна из соседних С-С связей, эффективно перекрывающаяся с вакантной р-орбиталью карбкатионного центра, переносит свою пару электронов на этот центр, т.е. завязывает новую С-С связь, одновременно обрывая предыдущую. Такой 1,2-сдвиг С-С связи в молекуле а-пинена может проходить двумя разными способами (разрыв С'-С6 или С-С7 связей), что приводит после присоединения аниона либо к Х-замещенному Схема 6 |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 |
Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|