т собой пример сопряженного триенового углеводорода. Он проявляет свойства сопряженных диенов, вступая в реакции Дильса-Альдера, а при использовании в качестве диенофила 3,3-дизаме-щенного циклопропена образуется синтетический сесквитерпен, который является природным по структуре, но пока что в природе не найден. Свойства триеновой сопряженной тг-систе-мы проявляются у него при присоединении некоторых электрофильных реагентов. Так, каталитическое присоединение тиолов к аллооцимену дает продукты 1,2- и 1,6-присоединения в соизмеримых количествах (схема 6.7.5). Настоящие реакции протекают в соответствии с правилом Марковникова и правилом орбитального контроля.

Схема 6.7.5

(1,6-присоединение)

(1,2-присоединение)

Монотерпены ментанового ряда в химическом плане достаточно просты — они, как правило, без существенных отклонений суммируют свойства функциональных групп, их составляющих. Можно лишь отметить легкость совместного дегидрирования и дегидратации ментола, ведущих к образованию либо п-цимола, либо тимола в зависимости от используемых катализаторов (схема 6.7.6).

Характерно, что этот процесс легко осуществляется т vivo, так как и тимол и п-цимол часто сопутствуют ментолу в эфирных маслах растений.

Среди ментеновых терпенов наиболее изученным можно считать лимонен, что, очевидно, связано с его широким распространением в природных источниках. Основное внимание здесь акцентировано на относительной реакционной способности двух его олефи-новых фрагментов: экзо-циклическо-го и эндо-циклического. В большинстве случаев реакции электрофильного присоединения реализуются легко по обеим л-связям, поэтому чаще всего выделяются бис-аддукты. В тех же случаях, когда удается остановить процесс на стадии образования аддукта состава 1:1, чаще фиксируется продукт присоединения по экзо-цикли-ческой связи Са=С9, при этом иногда легко образуются продукты последующих превращений — 1,8-цинеол, например (схема 6.7.7).

В тоже время, в таких реакциях лимонена как эпоксидирование надкис-лотами и циклопропанирование карбе-нами, которые также не отличаются высокой степенью селективности, в первую очередь образуется аддукт состава 1:1 по эндо-циклической связи С'=С2 (схема 6.7.8).

Но все-таки наиболее интересны в плане химической реакционной способности, конечно же, бициклические монотерпены.

Первой их особенностью можно считать легкость окисления кислородом

Схема 6.7.7СНс|

л—' CH2-SPh

Схема 6.7.8

'СХ2

:СХ2

воздуха в присутствии различных катализаторов с образованием стабильных гидроперекисей в случае насыщенных соединений и карбонильных и ок-сирановых производных в случае непредельных терпенов (схема 6.7.9).

Важным фактором, определяющим химические свойства бициклических терпенов, является существенное бай-еровское напряжение их углеродного скелета. Это в равной степени относится к каранам, туйанам, пинанам,

бицикло-[2.2.1]-гептановым системам (камфаны, борнаны, фенханы). В первую очередь, этот фактор сказывается на реакциях термолиза, в результате которых происходит разрыв малых циклов системы, а иногда — разрыв обоих циклов бициклической системы. Разрыв малых циклов этих молекул часто происходит при действии электрофиль-ных реагентов, особенно в случае реакций непредельных терпенов (схема 6.7.10).

Наибольший интерес среди специфических свойств бициклических монотерпенов вызывают камфеновые перегруппировки I и II рода. Камфено-вая перегруппировка I рода, называемая перегруппировкой Вагнера-Меервейна, характерная не только для терпенов, но открытая в 1899 г. Е.Е.Вагнером при

изучении именно этого класса природных соединений, она остается наиболее фундаментальной реакцией этого класса соединений. В общем случае эта перегруппировка была изучена Х.Меервейном. Ее механизм связан с 1,2-миграцией R-группы (как правило, это алкильный радикал, хотя возможны и другие варианты) к карбкатион-ному центру, возникающему в результате либо присоединения электрофила по двойной связи, либо отщепления аниона при нуклеофильном замещении. Реализуется эта перегруппировка, как правило, в ряду углеводородов и их производных с разветвленным углеродным скелетом.

В отличие от всех предыдущих химических превращений бициклических монотерпенов, реакции Вагнера-Меер-вейна не расщепляют циклические системы бициклов, а лишь меняют характер бициклизации.

Перегруппировка Вагнера-Меервей-на хорошо прослеживается при взаимодействии а-пинена с элэктрофиль-ными реагентами (НХ): первоначальное присоединение протона пм двойной связи (в соответствии с правилом Мар-ковникова) образует третичный, достаточно стабильный карбкатион, в котором одна из соседних С-С связей, эффективно перекрывающаяся с вакантной р-орбиталью карбкатионного центра, переносит свою пару электронов на этот центр, т.е. завязывает новую С-С связь, одновременно обрывая предыдущую. Такой 1,2-сдвиг С-С связи в молекуле а-пинена может проходить двумя разными способами (разрыв С'-С6 или С-С7 связей), что приводит после присоединения аниона либо к Х-замещенному

Схема 6