химический каталог




Введение в химию природных соединений

Автор В.В.Племенков

сти, из скипидара хвойных) классическими методами органической химии (например, фракционной перегонкой, кристаллизацией) без специальной обработки сырья. Исследования монотерпенов, выполненные во второй половине XIX и первой половине XX веков, способствовали развитию экспериментальных методов органической химии и внесли интересный вклад в ее теоретический арсенал.

Данные о пространственном строении бициклических монотерпенов можно считать фундаментальными в стереохимии циклических соединений. Ментановые соединения представляют собой группу полизамещенных цикло-гексанов, демонстрирующих конфор-мационную и конфигурационную изомерию шестичленных циклов с заместителями различной конформационной энергии. Так, ментол существует в виде четырех изомеров (схема 6.7.1), каждый из которых также может существовать в виде пары оптических антиподов. Свойства этих веществ существенно зависят от их пространственного строения: например, (-)-ментол обладает чистым мятным запахом, холодящим вкусом и антисептической активностью.

Относительно конфигурации монотерпенов следует отметить, что в природе они чаще всего существуют в виде (+)- и (-)-изомеров. Но в каждом отдельном источнике они обычно представлены одним энантиомером. Так, из мяты перечной добывается (-)-ментол; (+)-камфору выделяют из камфорного лавра, тогда как (-)-камфору получают при окислении борнеола пихты сибирской; во всех растительных источниках найден 3-карен только ^-конфигурации, тогда как в защитной секреторной жидкости термитов (Nasufitermes) обнаружен (-)-З-карен.

(-)-Лимонен входит в состав живицы всех хвойных, тогда как (+)-лимонен составляет основу эфирного масла лимона, запах которого и обусловлен его присутствием. Похоже, что в виде рацематов в природных источниках монотерпены (а возможно, и вообще терпены) не образуются, или это случается чрезвычайно редко.

Бициклические углеводородные монотерпены — 3-карен, а-пинен, кам-фен, а также их изомеры и функциональные производные демонстрируют принципиальные структуры соответствующих бициклических систем — (4.1.0)-, (3.1.1)- и (2.2.1)-бициклогеп-танов (схема 6.7.2).

Карены и замещенные карана имеют структуру "сломанной плоскости", т.е. плоскости циклопропанового и цик-логексанового (циклогексенового) циклов образуют диэдральный угол, существенно отличающийся от 180°: он даже ближе к прямому углу и равен обычно 110°±5° (9). Молекулы пиненов демонстрируют, в какой степени может быть нарушена планарность циклобутаново-го фрагмента (9=145°). Камфан-борна-новые соединения имеют пространственную структуру трех более или менее симметрично сочлененных плоскостей (9=120°).

Введение каких-либо функциональных групп в молекулы бициклических монотерпенов приводит к конфигурационной изомерии этих производных. В случае терпенов с циклопропано-вым фрагментом (караны, туйаны) положение заместителей в большом цикле обозначают индексами а- и р-. Заместители большого цикла пинана располагаются в цис- и транс- положениях относительно гем-диметиль-ного мостика. В бицикло[2.2.2]гепта-новой системе камфанов и фенха-нов функциональные группы могут иметь эндо- и экзо-конфигурацию (схема 6.7.3).

Схема 6.7.2

7 6

5^

V— 5

6= < 167/2165 9= <156/157 9=1234/1654

Схема 6.7.3

каранолы-3

ацис-вербенон транс-эпокси-а-пинен i

эндо- экзоборнеолы

Химические свойства монотерпенов и их производных определяются (в первом приближении) набором присутствующих в них функциональных групп. Почему в первом приближении? Да потому, что реакции, характерные для определенной функции, часто сопровождаются различными другими превращениями — перегруппировками, как правило. Эти вторичные реакции обязаны структурным особенностям каждого типа монотерпенов, которые

Схема 6.7.4

,сн2он

"сн2он

сн2он

способствуют либо стабилизации переходного состояния, либо взаимодействию реакционных центров через пространство, либо гиперконъюгационным эффектам и т.д. Просмотрим некоторые такие реакции, можно сказать, реакции со вторичным эффектом. Сразу же отметим, что наиболее характерны такие реакции для бициклических монотерпенов, хотя определенная специфика имеется как для моноциклических, так и ациклических представителей этого класса. Важно также отметить, что часто эти реакции ведут к взаимопревращению различных типов монотерпенов, т.е. другими словами, углеродные скелеты их весьма лабильны.

Ациклические монотерпены, содержащие, как правило, две несопряженные олефиновых связи, нормальным образом вступают в различные реакции электрофильного присоединения. Проблемным для некоторых из них является селективность реакций ввиду различного положения двойных связей по отношению к какой-то функциональной группе. В случае эпоксидирования гераниола эта проблема разрешима: в зависимости от условий может ре-ализовываться присоединение либо по С2=С3, либо по С6=С7 связи (схема 6.7.4).

Аллооцимен, достаточно редко встречающийся в природе, но достаточно доступный синтетически (из природного источника при пиролизе а-пинена), представляе

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы разработки сайтов и вэб
оборудование для 3d кинотеатров
Скидка за клик в KNS, промокод "Галактика" - Acer XF290Cbmjdprz - у нас всегда дешево!
лимузины недорого на 20 человек москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)