химический каталог




Введение в химию природных соединений

Автор В.В.Племенков

гии активации, т.е. общий энергетический барьер процесса преодолевается по ступенькам, что более удобно, а иногда и единственно возможно для живых систем.

Процесс нуклеофильного замещения -S-CoA фрагмента уже в молекуле ацето-ацетил-S-CoA может совершиться вновь по одной из приведенных выше схем по точно тому же механизму, образуя уже шестиуглеродный фрагмент все с той же коферментной группой на конце молекулы. Таким образом, процесс наращивания углеродной цепи может продолжаться и далее, образуя соединения общей формулы [CH^COj^-S-CoA, называемые полике-тидами. А описанный выше биосинтетический путь называется поликетидным.

Полное восстановление всех кетон-ных групп поликетидов, которое обычно происходит в процессе сборки цепи, и гидролиз концевой ацетатной группы приводит к насыщенным жирным кислотам. Кстати, из этой схемы вполне очевидным становится правило "четного количества углеродов" в основных нормальных жирных кислотах.

Схема 5.4.2

S—СоА

СН3—СО—СН2—СО—S—СоА ацето- ацетил - SCaA

СО,

[ферм.

СН 2-COS—СоА

соо-со2

СОО"

СНа—СО—СН—СО—S—СоА

о о

CHv . „S-CoA t )СНз- СО-СН - CO-SCoA Снэ-^

2) -СОг

С

II

о

.S-CoA [н]* СНз-{СНг)га-С0ОН

[НОН]

Поэтапная "сборка" пальмитиновой кислоты

CHCK^/\^S-COA (vjad-H CHjVu-^-^S~CoA

с с | fp

0 0 он о

н?о

СНз_

CH^c'S_CoANAD-H

II **

О

СООН

I СН3-(СН2)2 /\ ^8—СоА

2) -СОг .СН3-{СН2)4-С06СоА

1)CHj-CO-CH-CO-SC0A ff If ——

О О

?СНз-{СН2)14-С08СоА

Пальмитиновая кислота является первым самостоятельным продуктом биосинтеза жирных кислот. В последующем она может удлиняться до насыщенных кислот С18 и т.д. по тому же механизму "ацильной сборки", либо включаться в последующие биосинтетические превращения. Из последующих (после сборки алкильной цепи) реакций насыщенных жирных кислот необходимо выделить образование ненасыщенных жирных кислот — олеиновой кислоты из стеариновой, как первоочередной. Эта реакция катализируется ферментом дэ-десатуразой в присутствии молекулярного кислорода и NAD-H. Этот фермент селективен по месту образования двойной связи (С9-С10) и ее конфигурации (цис=2). Эта селективность указывает на механизм процесса, как синхронного цис-элими-нирования с предварительной фиксацией карбоксильной группы кислоты на определенной функции фермента. Известно, что фермент десатураза в своей простетической группе содержит ион железа (Fe2+ Fe3+), участвующий в переносе электрона, поскольку процесс дегидрирования, в общем случае—это процесс окисления. Установлено также, что кислород вступает в реакцию на уровне десатуразы, являясь акцептором водородных атомов. Так что процесс цис-дегидрирования стеариновой кислоты до олеиновой может быть представлен схемой с элементом переходного состояния, включающего атом железа + молекула кислорода + фрагмент алкильной цепи в гош-кон-формации (схема 5.4.4).

Схема 5.4.4СН,

Н

си,—-7 >н

Следующий важный, распространенный и разнообразный метаболический процесс в ряду жирных кислот — это их оксигенирование. Оксигениро-ванию, как правило, подвергаются ненасыщенные {особенно метилен-раз-деленные полиеновые) жирные кислоты, образуя гидроксипроизводные (например, лейкотриены), эпоксикислоты и фурановые кислоты, а также карбо-циклические оксилипины (например, простогландины). Реакции оксигениро-вания катализируются большой группой ферментов — липоксигеназами. Очевидно, что это близкие по структуре ферменты, так как они все активируют молекулу кислорода и различаются лишь своей селективностью по структуре жирной кислоты и месту кислородной атаки на ее углеродной цепи.

Окисление жирных кислот, имеющих метилен разделенные олефиновые связи, может протекать по двум механизмам: либо это первоначальное отщепление радикала водорода от метиле-нового звена с образованием сопряженного пентадиенил радикала, оксигенирование которого проходит по одному из концевых углеродов этой сопряженной системы, либо это синхронное присоединение 02 по ги-пер-сопряженной аллильной системе. И тот и другой механизмы контролируются ферментами г лпоксигеназа-ми, которые обеспечивitoг активацию молекулы кислорода (обычно они содержат ион железа) и конфигурационную селективность гидроксилирования. В любом случае, мы получаем гидро-перекисную кислоту с вторичной ал-лильно-перекисной функцией и сопряженным диеновым фрагментом Е, Z-конфигурации. Гидроперекиси непредельных жирных кислот далее претерпевают несложные т vivo трансформации либо в соответствующие гид-роксикислоты, либо в фурановые жирные кислоты (схема 5.4.5).

Экспериментально показано, что образование лактоновых метаболитов жирных кислот, нередко встречающихся в различных организмах, также контролируется ферментом с участием HS-CoA. Гидроксикислоты в кофер-ментно связанной форме используют свою спиртовую функцию в качестве нуклеофила, для этого она может активироваться любым основанием из этого же кофермента (фосфат-анион или азотистый гетероцикл — аденин),

Схема 5.4.5

н н н н

(сц^-соон

о2

н н

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поручительство кратко
как получить сертификат железнодорожного кассира в уфе
мастер по холодильникам в солнцево
филипп киркоров 21 апреля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)