— вырабатывается червецом Coccus ceriferus

C2^5l —COO Входит в состав пальмового воска ("80%)

С87Н170(ОН)2—ООО—СН— (СН2)д —СНз Восковые покрытия туберкулезных бактеI } j рий и бактерий лепры

мнколевая кислота ^Н, п =15,17

В плазме крови человека

не удерживаются клетками и выделяются (это характерно для микроорганизмов) в окружающую среду, выполняя определенную экологическую функцию —например, бактерицидную.

Липопептиды наиболее характерны для микроорганизмов (грам-положи-тельных бактерий, актиномицет некоторых видов низших грибов).

Не очень разнообразную, но все же заметную группу жироподобных производных жирных кислот представляют воск.1, являющиеся сложными эфирами неразветвленных жирных кислот и жирных спиртов. В состав этих "жирных" эфиров чаще всего входят пальмитиновая, церотиновая и маноцериновая кислоты, а также цетиловый и церило-вый спирты. Все вышеуказанные спирты — неразветвленные первичные. Иногда в образовании восков участвуют и первичные спирты — такие как эйкозанол-2 и октадеканол-2. В состав некоторых животных восков (ланолин) входят сложные эфиры обычных жирных кислот и циклического спирта хо-лестерола. Сложные эфиры холестеро-ла и редких жирных кислот (например, фурановые жирные кислоты) достаточно часто встречаются в морских организмах, входят в состав плазмы крови человека. Кислотоупорные бактерии, в частности микобактерии туберкулеза и лепры, защищены восковой оболочкой, обеспечивающей им устойчивость к внешним воздействиям. Эта оболочка образована эфирами мико-ловых кислот и вышеуказанных вторичных спиртов (С13 и С20).

Растительные воски, покрывающие в виде тонкого налета или пленки листья, стебли и плоды растений, защищают последние от излишней потери влаги. Их примерами являются карна-убский воск, покрывающий листья бразильской пальмы Copernicia cerifera, и пальмовый воск, покрывающий ствол пальмы Geroxilon ondlicoka.

По химическим и физико-химическим свойствам воски близки к жирам, отличаясь от последних большей инертностью, особенной устойчивостью к гидролизу — они могут быть гид-ролизованы с трудом и только в щелочной среде. Для них также нехарактерно окисление по типу "прогорка-ния". Гидрофобность восков также более ярко выражена по сравнению с глицеридами, фосфолипидами и другими жироподобными соединениями — они вообще не образуют поверхностно-активных пленок и макроструктур, подобных липидным би-слоям.

5.4. Биосинтез жирных кислот и их производных

Стартовой реакцией биосинтеза жирных кислот считается (и это вполне надежно доказано) образование так называемого "активного" ацетата из пировиноградной кислоты и кофермен-та А. Суммарное уравнение реакции включает нуклеофильную атаку тиоль-ной группой углерода карбонильной функции и декарбоксилирование пиру-ватного фрагмента с сопутствующими окислительно-восстановительным и процессами (схема 5.4.1).

Тиольная группа является активным центром кофермента A (CoA-SH), в качестве окислителя выступает кофер-мент NAD+ — в общем, весь процесс катализируется мультиферментным комплексом, представленным высоко-интегрированной системой из трех видов ферментов.

Учитывая тот факт, что все ферменты этого процесса связаны в единую тесную систему, можно представить и сами реакции в виде единой системы, которая отражает как химическую природу основных этапов, так и определенную степень их согласованности.

Молекула CoA-S-Ac замечательна тем, что она имеет два реакционных центра — электрофильный и нуклео-фильный, которые обеспечивают процесс сшивки ацетильных фрагментов.

Схема 5.4.1

СНэ-С-СООН + CoA-SH + NAD+

СНз - С-S-СоА

+ CG-2 + NAD—Н + Н+

^CONH2 Н "Q-P=0

снз-с-с, ;

6 о

Электрофильным центром является углеродный атом карбонильной группы, при атаке которого нуклеофилом (карбанионом, например) реализуется замещение коферментной функции (CoA-S-). Нуклеофильную активность в молекуле "активного ацетила" в условиях основного катализа проявляет метильная группа: основание отщепляет от метила ацетильного фрагмента закисленный водород, формируя таким способом карбанионный центр. Суммируя эти возможности ацетил-S-CoA, нетрудно увидеть, что одна молекула активного ацетила выступает в роли нук-леофила и может замещать кофер-ментный фрагмент другой такой же молекулы, образуя уже четырехуглерод-ный фрагмент — ацетоацетил-S-CoA.

Но, как оказалось, Природа очень хорошо "изучила" классическую органическую химию, из которой мы знаем, что карбанионный центр наиболее легко генерируется в производных малоновой кислоты — даже слабые основания отщепляют протон от метиленовой группы малонового эфира. Поэтому второй путь образования ацетоацетил-SCoA выглядит так: ацетил-ScoA переводится в мало-нил-SCoA; активированный основанием малонил-SCoA атакует вторую, немо-дифицированную, молекулу ацетил-SCoA, образуя малоно-ацетил-SCoA;

последний декарбоксилируется до ацето-ацетил-SCoA (схема 5.4.2). Второй путь несколько более длинный, но зато он более энергетически выгодный, так как каждая стадия требует небольшой энер