разуют ддинноцепочечные аминоспирты — сфингонин, сфингозин и фитосфинго-зин. Указанные аминоспирты являются диольными. Они содержат алкиль-ную цепочку от 12 до 22 атомов углерода. Сфингозины животных имеют олефиновую связь в основной цепи, сфингозины растений — дополнительную спиртовую группу (схема 5.3.8).

Как правило, жирная кислота, взаимодействуя со сфингозинами по аминогруппе, образует соответствующий замещенный амид, а фосфорная кислота этерифицирует первичную спиртовую группу, остальные спиртовые группы (одна или две) — обычно свободны. В церамидах все спиртовые группы остаются свободными. Фосфатная группа, как и во всех фосфолипи-дах, этерифицируется далее, образуя эффективную гидрофильную группу.

Интересная группа соединений образуется как бы на границе существования двух важных классов соединений — липидов и углеводов. В зависимости от соотношения липидных и углеводных фрагментов, эти соединения определяют как гликолипиды (в самом общем случае), выделяя в них группу липо-полисахаридов. В природе эти соединения распространены очень широко — они обнаружены в растениях, животных и микроорганизмах. В последнем случае, для микроорганизмов, характерно присутствие липо-полисахаридов, которые играют важную роль в их жизнедеятельности: участвуют в формировании клеточных мембран, в транс-мембранном транспорте различных соединений, являются эндотоксинами, антигенами, рецепторами бактериофагов. В организмах человека и животных полисахаридный фрагмент этих липидов, направленный в сторону окружающей среды от клеточной

Схема 5.3.8

СНГ I

сн-онМ12

(СЯ2)14-СН3 Сфинганин

СН\

СНсн2—ононон I

СН—он

(СНг)13—СНз

Фитос финтозин

NH-COR

CHv

он

,0 сн2

С фингомиелины (R - радикал жирной кислоты)

е

(CH3)3N'

сн2

Ml

СН2ОН

Ц ер амиды

алкил, а.женил С [у

R2= алкил, алкенил С ±у с25)

оболочки, определяет узнавание бактерий и соответствующий иммунный ответ.

Разнообразие гликолипидов обусловлено варьированием их липидно-го и углеводного фрагмента. Они могут быть производными глицеридов, диольных липидов, сфинголипидов, а их углеводную часть составляют моносахариды, олигосахариды и полисахариды различной структуры — в последнем случае вариантов, конечно же, очень много, что и обеспечивает их иммунную способность.

Как видно из формул приведенных представителей класса гликолипидов, связи липидной и углеводной частей молекул могут быть как О-гликозидные, так и просто-эфирные (схема 5.3.9).

Вторую группу природных биологически важных соединений двойственной принадлежности по классам, после гликолипидов образуют липопепти-ды, молекулы которых представлены ковалентно связанными липидным и полипептидным фрагментами. Со стороны липидной части, эта связь может быть рассмотрена как N-замещенная амидная, где амидный фрагмент образуется взаимодействием концевой аминогруппы полипептида с карбоксильной группой жирной кислоты. Типичное содержание аминокислотных остатков в полипептидной цепи — от 4 до 16, в тех же случаях, когда содержание этих остатков велико — соединения классифицируются как липо-протеины (схема 5.3.10).

Схема 5.3.9

CHj-OCOR,

CH-OCOR2

Галактоглицериды — найдены в липидах зеленых листьев, в пшеничных зернах, в водорослях, в бактериях, в нервных тканях животных.

СН,(CH2)i2—сн=сн—СН—ОН

R_C0_NH-iH снрн

\? I/

ОН

Цереброзиды: Френозин, Кера-зин, Нервон

ОН

Полипептидная цепочка состоит обычно из протеиногенных аминокислот, с той лишь разницей, что они могут иметь как L-, так и D- конфигурацию, а также дополнительную функци-онализацию. Кроме цепной структуры, липопептиды часто образуют цикло-пептидную и депси-пептидную структуры.

Принципиального химического различия между липопептидами и липо-протеинами нет, как нет и отчетливой границы между полипептидами и белками.

Увеличение молекулярной массы при переходе от липопептидов к липопро-теинам сказывается на определенных физико-химических характеристиках (растворимость, вязкость и др.) и более существенно — на их биологической функциональности. Так, установлено, что липопротеины входят в структуру клеточных мембран, либо локализуясь на поверхности липидного бис-лоя, либо внедряясь в него, согласно "жидко-мозаичной модели", тогда как более низкомолекулярные липопептиды

Схема 5.3.10

L—Val —L—N(CHj)Leu —L—Val

L—Ala—L—Thr—L—Thr—L— N(CH3)Le u — L— Val

OAc OAc L—Pro—OCH,

Фор ту и тин (n = 18, 20) из Mycobacterium fortuitum

CH3n

СНз

,СН-(СЩ9—CH-CHj— CO-|-L— a u—L— Leu —D—Leu О

Сурфактии из Bacillus subtilis

oc-L—Leu—D—Leu—L—Asp—L—Val

Схема 5.3.11

Жирная кислота

R-CCbO-R'

Жирный спирт

Пальмитиновая СН,—(CHj) 14 —С ООН

Тетракозановая (лигноцериновая) СН3—(СН2)22—СООН

Гексакозановая (церотиновая) СН3—(СН2)24—СООН

Цетиловый СН,—(СН^—СгЪОН Гексакозанол (цериловый) СН3—(СН2)24—CHjOH

Триаконтанол (мирициловый) СН,—(CH^s— СНзОН

—COO —С1бЧ?3 Цетин — главная компонента ("98%) спермацета китов и кашалотов.

С25Ц5Г —coo- —С1бНзз Основной эфир (96%) китайского воска