ительным декарбокси-лированием. В случае прямого восстановления карбоксильной группы до первичной спиртовой, образующийся жирный спирт имеет такое же количество углеродных атомов в основной цепи, как и жирная кислота. Жирные спирты с меньшим количеством атомов углерода (как правило, п-1) могут образоваться в процессе декарбоксили-рования жирных кислот с предварительным а-гидроксилированием или карбонилированием ее. Прямое восстановление карбоксильной группы — процесс достаточно энергоемкий и требует эффективного катализа; тогда

как второй путь энергетически предпо- олефины, этерифицируются внутримочтительнее, хотя и протекает постадий- лекулярно (при наличии двух или боно — возможно, потому он и выгоднее. На лее гидроксильных функций в алкильпоследующих стадиях эти спирты часто ной цепи) с образованием тетрагидроацилируются, образуя ацетаты, дегидра- фурановых или пирановых фрагментов

тируются, образуя длинноцепочечные в молекулах (схема 5.2.3.1).

Схема 5.2.3.1

СН3— (СН^П-СЦ,—CHj—СЦ—ОН

[О]

CHj— (СНг)п— CHj—С—СООН—•*

О 0

Ob-tOyn-CH,-^ » CHj-fCH^-Ob-CHj-OH

чн

СН,—со-х

СН,—(CHj)m—CH2—CHj—ОН CHj—(CHj)m—СНг—CHJ—OCOCH,HjO

СН,— (CHj)k —СН— (CHj)]— CHj—CHj—ОН ОН

OH

CHj— (CHj)k—СН— CHj— CHj— СН— (CHJ)J —CHjOH

OH

CHj—(CHj)^

CHJ— (СНЖ -СН—(CHj)]—СН=СНГ OH

Схема 5.2.3.2

"OCOCH,

Секс-феромоны насекомых: Tricho-OCOCHj plusia ni, Spodoptera Htura, Solliltoralis.

^CCOCHi

Секс-феромоны леопардовой мухи 1 (Zeuzera руг'ща). Очень распростра-ососн ненный вредитель леса, древесный точильщик.

^ососн,

Из индийского лекарственного кустарника Lowsonia inermis Una. Проявляет эффективную росторегули-рующию активность

Из австралийской бурой водоросли, noyheia Anomala. Мощный и селективный нематоцид.

В живых организмах жирные спирты и их производные обычно самостоятельно выполняют определенные биологические функции, многие из них являются феромонами, среди жирных спиртов найдены соединения с немато-цидной, антифунгицидной и росторегули-рующей активностью (схема 5.2.3.2).

5.3. Жиры и жироподобные производные жирных кислот

Образование сложных эфиров кар-боновыми кислотами — наиболее типичный процесс для этой функциональной группы. Жирные кислоты не являются исключением в этом плане, скорее наоборот — это главный процесс для жирных кислот, протекающий т vivo Особую группу сложных эфиров жирные кислоты образуют с многоатомными спиртами (глицерином, в первую очередь) — как правило, это полные эфиры, т.е. этерифицированы все три гидроксила многоатомного спирта.

Жиры. Этерификация глицерина может осуществляться как одним типом жирных кислот, так и различными, причем последний вариант наиболее распространен. В том случае, когда все три кислоты насыщенные — образуются эфиры, называемые твердыми или животными жирами; если кислоты ненасыщенные — образуются жидкие или растительные жиры. Очень часто природные жиры образованы с одновременным участием насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, а в качестве минорных — циклических и оксигенированных. О распространении жидких и твердых жиров в природе говорить не приходится — это резервные липиды большинства животных и растений, для микроорганизмов глицериды жирных кислот тоже не редкость. Общая формула жиров имеет вид, представленный на схеме 5.3.1.

R,, R2 и R3 — те самые длиноцепо-чечные углеводородные радикалы, которые описаны в разделе жирных кислот. Такие глицериды могут существовать в виде трех пар энантиомеров с учетом перестановки радикалов и наличием одного асимметрического центра. Для жиров (как жидких, так и твердых) характерна высокая степень гид-рофобности (липофильности), т.е. они нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в углеводородах, галогенал-канах, спиртах, эфирах Кроме того, жидкие жиры, т.е. глицериды ненасыщенных кислот, могут быть гидрогенизированы в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) до твердых жиров, в результате чего происходит превращение остатков ненасыщенных кислот в насыщенные. Жиры также используются для получения мыла и глицерина реакцией щелочного гидролиза Жиры (по причине высокой доли связей С-С и С-Н в молекуле) обладают высокой калорийностью, т.е. при их сгорании (окислении) как спонтанном in vitro, так и ступенчатом in vivo, выделяется тепла почти столько же, как и при аналогичном превращении углеводородного топлива (газ, нефть, уголь). В древности (народами Севера

Схема 5.3.20С0СпН2„-1 -ОСОСпН2п-1 -0С0СпН2п-1

V.

' NaOH

ЗНг

кат.

Г-ОСОС„Н2п+1OCOCnH2n+lОСОСпН2п+1

J

[02|

3R-C00Na + НОСЩ-СН-СНг-ОН СОг + НгО + Q

ОН

и совсем недавно) жиры использовались в быту в качестве источника тепла и света. А наш организм использует жиры и поныне, в том числе и в качестве "топлива".

Вышеуказанные производные жирных кислот и глицерина еще относят к классу так называемых нейтральных липидов, поскольку они не содержат свободных функциональных групп, обеспечивающих либо кислотные, либо основные свойства. Поэтому здесь же будет уместно описать и другие виды нейтральных липидов, распростр