часто они формируют лактонный цикл взаимодействием карбоксильной и спиртовой функций. Исходными кислотами для образования оксилипинов, как правило, являются полиеновые кислоты С,а-С20, особенно "популярна у энзимов" для таких превращений арахидоновая кислота. Наибольшим разнообразием по содержанию оксилипинов отличаются различные морские организмы, где они часто накапливаются в значительных количествах. Карбоциклические оксилипины с циклопентановым фрагментом, образующие группу простагланди-нов теплокровных, в клетках их организмов содержаться обычно в очень малых концентрациях.

Структурные особенности карбоцик-лических оксилипинов сводятся к размеру циклоалканового фрагмента, положению его в алкильной цепи и количеству циклов в одной молекуле.

Циклопропановые оксилипины, выделенные из кораллов, красных водорослей и морских губок, обычно имеют циклопропановый фрагмент при С6-С9 и существуют предпочтительно (в условиях их выделения из природных источников)

в лактонной форме. При получении гидрокси-карбоксильной формы этих соединений в определенных условиях (in situ, рН>7,0), она спонтанно лак-тонизуется при снятии этих условий. При этом размер лактонного цикла определяется взаимным расположением

Название спиртовой и карбоксильной функции. Некоторые представители этого типа метаболитов проявляют высокую цитотоксичность и антивирусную активность, которые обязаны (очевидно, как и в случае ацетогенинов) лактонной и гидрокси-аллильной функциям.

Таблица 5.2.2.1. Циклопропановые оксилипины.

Источник и свойства

Constanolactones A: R =Н, R2=OH В: R=OH, R2=H

Solandelactones A: R =Н, R2=OH В: R =ОН, R2=H Е: А + Д45 F: В + Д45

Циклопентановые оксилипины

отличаются большим разнообразием и своей значительностью, поскольку накапливаются различными морскими организмами, встречаются в высших растениях, являются важными биорегуляторами животных и человека в том числе. В принципе, весь этот класс ок-силипинов можно определить как цик-лопентаноиды и выделить из них производные гипотетической простановой кислоты (С20), простагландины и, чуть более широко — простаноиды.

Простагландины (PG) — это довольно существенно оксигенированные непредельные производные простановой кислоты. Они содержатся практически во всех клетках млекопитающих (впервые выделены из везикулярной железы), но в очень малых концентрациях (~10а-10'9 весовых процента). Они не накапливаются в клетках ввиду

малой своей стабильности и своего физиологического предназначения — единственно известное исключение составляют так называемые горгониевые кораллы (Plexanra homomalla), содержание простагландина А2 в которых достигает 2% от сухого веса.

Простагландины обладают очень разнообразной физиологической активностью: они участвуют в поддержании го-меостаза организма, в воздействии на болевые рецепторы, регулировании иммунного ответа, в родовой деятельности; они обуславливают повышение температуры тела, оказывают транквилизирующий эффект, стимулируют секрецию ферментов поджелудочной железы, тормозят желудочную секрецию и т.д.

Классифицируют простагландины по характеру функционализации цик-лопентанового фрагмента (А, В, С, D, Е, F, Н, I, J), в боковых алкильных цепочках они обычно содержат гидрок-сильную группу при С15 и двойные связи в различных положениях. Структурные типы простагландинов и некоторые характерные их представители приведены в табл. 5.2.2.2.

Разные циклопентановые оксилипины обнаружены в последнее время в различных источниках, большей частью—в морских организмах. Некоторые из них являются производными вышеописанных простагландинов (ацилированные по спиртовым группам, разные эфиры либо макро-лак-тонные формы, образованные взаимодействием карбоксильной группы с гидроксилом при С15), другие представляют собой самостоятельные подгруппы этого класса оксилипинов. Интересна в этом плане жасмоновая кислота, отличающаяся относительно малым содержанием углерода (С12) и содержащаяся вместе со стереоизо-мерной ей изожасмоновой как в красных водорослях, так и в наземных растениях, в которых она выполняет функцию росторегулирующего гормона. Обычно жасмоновая и изожасмоновая кислоты существуют вместе, в смеси, с той лишь разницей, что в водорослях доминирует жасминовая кислота, тогда как в наземных растениях — изожасмоновая, к тому же последняя более биологически активна. В качестве примера, иллюстрирующего структурную необыкновенность карбоциклических оксилипинов, приведем недавно найденную группу манзаменов (табл. 5.2.2.3).

Жирные спирты и близкие к ним по структуре соединения, образующиеся при их этерификации или элиминировании, также должны быть отнесены к метаболитам жирных кислот, поскольку

Таблица 5.2.2.3. Различные циклопентановые оксилипины.

Название Структура Источник и свойства

(-)жасмоновая кислота

Изожасмоновая кислота

Красные водоросли Ge-lidium latifolium

Таблица 5.2.2.3 (продолжение).

2А

АсО

Клавулон

Манзаменоны A-F

они могут быть получены in vitro из последних либо реакциями восстановления, либо окисл