химический каталог




Введение в химию природных соединений

Автор В.В.Племенков

ибо согласованное еновое

присоединение (синглетный кислород), либо последовательный радикально-ионный процесс при ферментативном катализе (фермент содержит атом железа). Главными продуктами реакций во всех случаях являются непредельные гидроперекиси кислот. Различаются эти реакции лишь своей регио- и стереоселективностью. Наиболее селективными (абсолютно селективными) являются ферментно-катализируемые реакции, наименее селективны реакции неинициируемого аутоокисления.

Легкость "аутоокисления" моноено-вых и особенно метиленразделенных кислот объясняется стабилизацией промежуточного радикала (переходное состояние реакции) одной и двумя я-связями соответственно; а направление присоединения молекулы кислорода, ведущее к образованию гидропе-рекисного производного — распределением плотности неспаренного электрона по я-делокализованному участку углеродной цепи. В случае моное-новых кислот образуется промежуточный аллильный радикал, в случае метиленразделенных кислот — пентади-енильный радикал. Эти радикалы характеризуются повышенной спиновой плотностью на нечетных углеродных атомах делокализованной л-системы, определяющей место оксигенирования этих кислот (схема 5.1.3).

Схема 5.1.3

R-CH2-CH=CH-CH2— <СНа)п-СООН

[О]*

0.71 0.0 0.71

R -СН -СН ^СН - СН2—(СНг) п -СООН

R -СНа - СН-СН-СН—(СНг) п -СООН

л г, R-CH-CH=CH-CH2—(О-Ып-СООН + R-CH=CH-CH~CH2 — (СН^п-СООН

*? ООН ООН

2. СпНтСООН

R-CH2-CH-CH=CH—(СН2)п-СООН + R-CH2-CH=CH-CH—(СН2)п-СОСН

ООН ООН

(2J)

[01* Г ао оо Л'

R-CH=CH-CH2-CH = CH'(CH2)n-COCH-i~^ R-CH_-CH_-CH--CH--CH-(CH2)n-COCH _

l_ 057 0 57 Q57 _|

ч п R-CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)n-C00H

1. Ог I ** ООН +

2. СпНтСООН и_сн=сн_сн=сн_от_(Снйп_еосн

ООН

с?

R-CH2-CH=CH-(CH2)n-COOH

R-HC

нс=сн

R-CH=CH-CH-(CH2)n-CCOH ООН

Наиболее региоизбирательно проте- связанному с гиперконьюгационным вза-кает оксигенирование олефиновых кис- имодействием метиленовых и олефино-лот по синхронному еновому механизму, вых фрагментов в углеродной цепи.

5.2. Метаболиты жирных кислот

В процессах окисления непредельных жирных кислот in vivo (особенно тех, которые содержат несколько олефиновых фрагментов) обращают на себя внимание три основные метаболические реакции: первое — это образование лактонов за счет внутримолекулярного взаимодействия спиртовой и карбоксильной групп; второе — при наличии в молекуле жирной кислоты нескольких спиртовых групп (или спиртовой группы в комбинации с олефи-новой) часто реализуются процессы внутримолекулярного образования циклических простых эфиров (как правило, пяти- и шестичленных); и наконец, реакции окисления жирных поли-еновых кислот в определенных случаях сопровождаются внутримолекулярной карбоциклизацией с образованием циклопропановых, циклопентано-вых и циклогексановых фрагментов.

Эти ферментно-катализируемые реакции достаточно широко распространены в различных природных источниках, особенно разнообразны они в морских организмах. Наиболее важными продуктами этих превращений являются соединения, которые можно объединить под общим названием — оксилипины и выделить среди них такие наиболее значимые группы, как ацетоге-нины вместе с тромбоксанами и лейкот-риенами, карбоциклические оксилипины вообще и простаноиды, в частности.

Кроме этих наиболее распространенных метаболических реакций жирных кислот, можно отметить процессы окисления или гидроксилирования, сопровождающиеся перемещением олефиновой связи; реакции эпоксиди-рования; процессы восстановления различных фрагментов; а также декар-боксилирование.

5.2.1. Ацетогенины

Ацетогенины характеризуются присутствием в их молекулах лактонного цикла как обязательного фрагмента — часто это у-лактоны. Степень непредельности углеродной цепи невелика, обычно двойная связь содержится в лактон-ном цикле. Всегда имеются гидроксиль-ные группы и почти всегда — фрагменты циклического эфира. Размер углеродной цепи достаточно широко варьируется — от С17 до С37. Следует отметить, что правило четного количества углеродных атомов, характерное собственно для жирных кислот, здесь уже практически не соблюдается, что связано, очевидно, с некоторыми их метаболическими процессами, сопровождающимися либо введением углеродных радикалов с нечетным числом углеродов (СН3, С3Н7 и др.), либо потерей одного углеродного атома в результате реакции окислительного декарбоксилирования.

В этом классе метаболитов жирных кислот следует выделить относительно новую, но достаточно многочисленную группу ацетогенинов из семейства Аппопасеае, отличающихся структурной типичностью, высокой и важной биологической активностью — для них описана инсектицидная, антипаразитарная и иммунорегулирующая активность. Особо отмечается мощное, а в ряде случаев — исключительно мощное противораковое действие.

Первые ацетогенины этой группы были открыты в 1982 г., но уже сейчас их известно более 300. Они выделены из 30 различных видов Аппопасеае и являются принадлежностью исключительно этого семейства растений.

Таблица 5.2.1.1 Оксиг

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
забор панельный кубинка
пиролизные котлы на твердом топливе
кухня baccarat scavolini фото
купить стеллажи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)