а из них — в недозрелых семенах.

N-гликозиды. О степени важности для живых систем N-гликозидов говорить не приходится. Нуклеиновые кислоты, многие коферменты, макроэрги — вот те классы природных веществ, в основе которых лежит N-гли-козидный фрагмент, играя при этом далеко не второстепенную роль. Можно утверждать, что нет живой клетки без N-гликозидов. Но при всем при этом, в структурном плане они представляют собой довольно локальный класс природных соединений, так как он ограничен сравнительно небольшим набором азотистых агликонов, а еще в большей степени — набором моносахаров, участвующих в их формировании. Поскольку основная масса N-гликозидов представлена фрагментами, составляющими базис нуклеиновых кислот, и именно эти гликозиды выделены на первичных этапах исследования состава и строения ДНК и РНК, то из них и образовали отдельную группу

Схема 3.6.12

СН2ОН

,N-0-S03TC+

р-В-глюкша-S—С

СН2-С№СН2

СИШ1ГрИН

,N—OSOjK+

FS-CA

^СН2-СН=СН2

CH2=CH-CH2-N=C=S

CH2=CH-CH2-S-C=N

под названием нуклеозиды. Нуклеози- и небольшой серией азотистых гетеды образованы всего двумя моносаха- роциклов (в качестве агликонов) с (3ридами — D-рибозой и D-2-дезокси- конфигурацией гликозидного фрагменрибозой в своих фуранозных формах та (схема 3.6.13).

Схема 3.6.13

носн2

Nu

NH2

NH

NH

NH О

NH О

NH О

Урацнл (У)

Тимин(Т)

Цитозин (Ц[

Азотистые агликоны нуклеозидов представлены двумя группами гетеро-циклов: производными пиримидина (урацил, тимин, цитозин) и производными пурина (аденин, гуанин). Пиримидин и пурин функционализирован-ны -NH2 и ОН-группами, но последний функционал претерпевает таутомерное превращение из гидрокси-формы в соответствующую карбонильную функцию (лактим-лактамная таутомерия) — это равновесие в нейтральной среде сдвинуто в сторону пиридоновых форм, тогда как соли имеют гидроксипириди-новую структуру (схема 3.6.14).

Аминопиридиновый фрагмент этих нуклеиновых оснований также способен к таутомерному превращению (амин-енамин), равновесие обычно сдвинуто в сторону аминной формы.

Таким образом, нуклеозиды можно разделить на "нормальные" — те, которые содержат в гетероцикле карбонильные и аминные функции, и на "редкие" — те, которые содержат в гетероцикле гидроксиль-ные и иминные функции (схема 3.6.14).

Схема 3.6.14

Механизм образования N-гликозидов этого ряда может быть объяснен, основываясь на следующих предпосылках: как правило, моносахара в водных растворах предпочтительно существуют в а-форме; во-вторых, все нуклеозиды при этом имеют (3-конфигурацию; и, наконец, поскольку образование N-гликозида — это процесс нуклеофильного замещения, из двух тауто-мерных форм всех нуклеиновых оснований нуклеофильными свойствами обладают их лактимные формы. Учитывая все это, можно предположить, что реакция идет по механизму SN2, при котором электрофильный центр С1 атакуется атомом азота в пиридиновом валентном состоянии. А если учесть еще и то, что процесс должен реализоваться в очень мягких условиях живой клетки, можно предположить двойной катализ этой реакции — кислотный по полуацетальному гидроксилу и основной по фенольному гидроксилу. В принципе, он может быть реализован одной молекулой фермента, имеющей и кислотную, и основную функциональную группу (схема 3.6.15).

Аналогичным образом могут быть образованы N-гликозиды — с участием аминокислот и других биогенных аминов. Так как аминокислоты в нейтральных условиях существуют преимущественно в цвиттер-ионной форме,

то катализатор-фермент двойственной природы (А-В), связывая кислотную функцию, активирует тем самым нук-леофильный реагент — а его кислотная функция будет синхронно активировать электрофильный центр (схема 3.6.16).

N-гликозиды, указанные на схеме 3.6.13 и называемые нуклеозидами, являются фрагментами, или, можно сказать, мономерными звеньями нуклеиновых кислот (ДНК и РНК), которые связаны между собой фосфатными группами. Дезоксирибонуклеиновые и рибонуклеиновые кислоты, а также белки и полисахариды относятся к группе биополимеров, которые в настоящем издании мы рассматриваем очень кратко по причине вышеуказанной — это объекты физико-химии, химии ВМС и смежных областей биологии.

ДНК и РНК построены практически по одной схеме: полимерная цепочка представляет собой полиэфир

Схема 3.6.16

>1н,-сЬСОО"

сн,он ^CH-COOH

н

А—в

фосфорной кислоты и моносахарида с боковыми ответвлениями в виде N-гли-козидных фрагментов. Различаются они между собой природой моносахарида (в ДНК это D-2-дезоксирибоза, в РНК — D-рибоза) и набором оснований (нуклеофилов), образующих N-гли-козидный фрагмент: в ДНК это тимин, цитозин, аденин, гуанин, в РНК — ура-цил, цитозин, аденин, гуанин (схема 3.6.17).

Эти небольшие казалось бы различия в структуре ДНК и РНК, в основном, сводятся к тому, что молекулы

ДНК являются более гидрофобными, а это, в свою очередь, приводит к тому, что в водной среде они проявляют тенденцию к агрегации, которая реализуется в виде двойной спирали. Двойная спираль ДНК построена