химический каталог




Введение в химию природных соединений

Автор В.В.Племенков

я в виде диэфира с галловой кислотой найдена в коре лещины виргинской (схема 3.5.6).

Схема 3.5.6

П30 т| ~

он ОН L-стрептоза

онсСНО -ОНонСНз

н

^2онГ^он

он он

D-апиоза

СНО

он-онСН20Н

СН2ОН

НОСН2 Q

S^ochT^oh он он

D-гамамелоза

СНО

носн2-он -он -он СН20Н

Молекула апиозы интересна в структурном плане: имея только один асимметрический центр в цепной форме, она приобретает два новых асимметрических центра при переходе в циклическую форму, следовательно, D-апиоза может образовывать четыре циклических сте-реоизомера.

3.6. Гликозиды

Среди всех производных моносаха-ров, безусловно, на первое место (как по степени значимости, так и по распространению в природе)следует поставить гликозиды. Гликозиды представляют собой моносахариды, в молекулах которых полуацетальный гидроксил замещен на какую-либо другую функциональную группу.

Из схемы 3.6.1 очевидно, что два атома кислорода при одном углероде (С1) как пиранозной, так и фуранозной форм моносахарида — это уже достаточное основание для создания существенного положительного заряда на этом атоме. Вследствие этого, для молекулы открываются две возможности реагирования: во-первых, облегчается диссоциация по связи С-ОН с образованием соответствующего карбкатиона (кислотный катализ, термолиз), катионный центр которого стабилизирован взаимодействием с п-уровнем (неподеленной электронной парой) эндоциклического атома кислорода; во-вторых, достаточно большой положительный заряд на углероде создает благоприятную предпосылку

Схема 3.6.1

НОСН2

он он

для непосредственной атаки его нук-леофильным реагентом. Другими словами, ожидается, что полуацетальный гидроксил пираноз и фураноз будет легко замещаться нуклеофильно как по механизму SN1; так и по механизму SN2 (схема 3.6.2).

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мономолекулярного механизма (SN1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и р-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молеку-ть1 плоский; если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (SN2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида: из ос-формы образуется (3-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде тауто-мерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда реакция проводится в колбе, т.е. т vitro.

Внутри живой клетки такой процесс катализируется ферментами, которые, как правило, работают стереоспеци-фично: это значит, что они будут избирательно вовлекать в реакцию какой-либо один из диастереомеров, а также осуществлять реакцию по какому-либо одному механизму, что в итоге приведет к продукту одной изомерной формы. Схематично такую реакцию можно представить, моделируя реагент и фермент (кофермент) в виде единой молекулы, на одном конце которой находится остаток фосфорной кислоты, катализирующий отщепление гидроксильной группы, на другом конце — нуклеофильный остаток (допустим, азотистого типа), атакующий электрофиль-ный атом углерода. Синхронное воздействие каталитического(кислотного) и нуклеофильного фрагментов на электрофильный центр «-глюкопиранозы приводит к соответствующему р-гликозиду (схема 3.6.3).

Вполне возможно, что а-изомер большинства моносахаров более реак-ционноспособен хотя бы по причине стерической доступности его реакционного центра. Тогда следует ожидать, что большинство природных гликози-дов будут относится к ряду р-изомеров, так как их образование ферментативно катализируемо. Трудно проанализировать

Схема 3.6.3

все природные гликозиды на предмет принадлежности их к а- или (3-ряду в виду их многочисленности. Но все-таки создается впечатление, что р-диасте-реомеры все же более многочисленны. Так как а-изомерные формы часто также образуются исключительно сте-реоспецифично, следует предположить, что комплексирование каталитического сайта фермента и молекулы моносахарида чувствительно к исходной пространственной форме {а- или Р-) пиранозы или фуранозы. Это возможно только при условии, что образование одних и тех же гликозидов различной конфигурации должно катализироваться различными ферментативными системами.

Для всех гликозидов характерно отсутствие таутомерных превращений в растворе, т.е. переход их в ациклическую форму невозможен, так как для этого процесса требуется подвижный атом водорода полуацетального гид-роксила для преобразования последней в карбонильную группу. Второе общее свойство гликозидов — это достаточно легкая способность их к гидролизу в кислой среде, фактически являющемуся процессом, обратным реакции их образо

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода gorenje ceramic princess купить в спб
нож для овощей
led пано наружной рекламы
стелажи для кухни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)