химический каталог




Введение в химию природных соединений

Автор В.В.Племенков

овии защиты последней, т.е. в условиях жесткой стабилизации циклической формы молекулы (например, этерификацией полу-ацетального гидроксила). При действии некоторых окислителей (Cl2, Вг2), циклическая форма альдогексоз окисляется непосредственно по полуаце-тальному гидроксилу с образованием

8-лактонов, которые обычно перегруппировываются в более стабильные у-лактоны (схема 3.3.3).

Специфические свойства моносахаридов. Наличие в молекуле углеводов спиртовых гидроксилов открывает возможность одновременного участия в реакции нескольких из них (обычно двух). Типичная реакция моносахаридов с карбонильными реагентами (ацетальдегид, бензальдегид, ацетон) приводит к образованию циклических ацеталей (кеталей), структура которых определяется взаимным пространственным расположением гид-роксильных групп: обычно в таких реакциях участвует пара цис-расположенных гид-рокси-функций (рис. 3.3.4).

Так как моносахара в растворе обычно представлены смесью нескольких таутомеров, то при взаимодействии их с карбонильным соединением возможно образование циклических производных нетипичных форм, присутствующих в незначительных количествах, но, по ряду факторсз благоприятных для реакций такого типа (схема 3.3.5).

Сближение в пространстве двух гид-роксильных групп моносахаридов может, в условиях, соответствующих образованию простых эфиров (нагревание в кислой среде), реализоваться в такой реакции внутримолекулярно. Продукты реакций имеют бициклическую структуру и называются ангидросахара-ми. Подобная реакция эффективно проходит в молекуле йодозы, так как в ее

СХЕМА 3.3.5

он

из D-глюкозы

из L-арабинозы

лиранозной форме один из конформаци-онных переходов сближает гидроксилы при С1 и С6, тогда как все остальные приобретают энергетически выгодное экваториальное положение. Ангидросахара, полученные взаимодействием реакционных центров при С и С4 (обычно это синтетический путь), имеют структуру, в которой зафиксирована форма лодки шес-тичленного цикла пиранозы (рис. 3.3.6).

Специфической реакцией моносахаридов можно считать и окисление их реагентами, действующими на пару вицинальных гидроксильных групп, предпочтительно имеющих цис-конфи-гурацию. Окисление выполняется йодной кислотой или тетраацетатом свинца и протекает через промежуточный циклический диэфир с последующим расщеплением углерод-углеродной связи циклического фрагмента. В свое время, реакция сыграла решающее значение при исследовании строения моносахаров (рис. 3.3.7).2Н20

СН—ОН Н5ЮБ

сн—он

R*О

снJ(OH)3=0 CYL-^—O

R —CH=0

R'—СН—О

+ H3JO4

Но так как обычно углеводная молекула имеет более, чем два гидрок-сила, то вариантов деструктивного гликольного окисления несколько, и процесс протекает часто постадий-но и дс ^таточно глубоко: например, так, как эт'j имеет место в случае D-глюкозы (схема 3.3.8).

Схема 3.3.8

СН2ОН

снег 1

+ 2НСООН

СНО

Н20 NaJCk

СН2ОН

с'н-он + НСООН сн=о

2NaJ04

>. СН20 + 2НСООН

Под действием оснований и кислот моносахара (как альдозы, так и кетозы) претерпевают изомеризацию и деградацию в зависимости от условий.

В мягких щелочных условиях обычно имеет место эпимеризация, т.е. изменение конфигурации углеродного атома в 2-положении к карбонильной группе, а также изомеризация типа альдоза <± кетоза. Так, при выдерживании D-глюкозы в течении нескольких дней в 0,01 М растворе гидроокиси натрия образуется смесь, содержащая

28% D-фруктозы, 3% D-маннозы и исходную D-глюкозу, Оба изомеризаци-онных процесса протекают через общий интермедиат, являющийся еноль-ной формой D-глюкозы (а можно сказать, D-фруктозы, в силу обратимости реакции), т.е. указанная смесь веществ является следствием кето-енольной таутомерии, катализируемой основанием. Заметим, что реакция идет из ациклической формы, являющейся также компонентой та-утомерного процесса.

н

с=оОН'

НО-ОНон

СН20Н

D-глюкоза

НОН

С-ОН II

С-ОНОНОН

СН2ОНОНон

СН2ОН D-манноза

СН2ОН С=0

НО-ОНОН

СН2ОН D-фруктоза

Схема 3.3.10

ноН

с=оононон СНгОН

Са(ОН).

СООНОНонон сн2он

метасахариновая кислота

СООН -СНзон -он

сн2он

сахариновая кислота

ноСООНСН2ОНон

сн2он

изосахариновая кислота

В более жестких щелочных условиях проходят более глубокие перегруппировки до сахариновых кислот. Та же самая D-глюкоза при обработке 0,15 М раствором гидроокиси кальция превращается в смесь нескольких гидрокси-кислот. Эти реакции многоступенчатые и, как правило, малой степени стерео-специфичности (схема 3.3.10).

В кислой среде моносахара обычно более стабильны, но при нагревании в растворах минеральных кислот протекают процессы дегидратации, результатом которых являются производные фурана. Так, альдопентозы, отщепляя три молекулы воды, образуют фурфурол, а альдогексозы — 5-гидроксиме-тилфурфурол (схема 3.3.11).

Схема 3.3.11

ОН

СН2ОН у—сн=о

НО

ОН

)—СН=0

он У

но

Характерным свойством моносаха-ров, обязанным совместному присутствию карбонильной и гидроксильной функций, является реакция образования озазонов, об

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по автокаду программа
ремонт холодильника Gorenje RK 63395 DW
обучение на косметолога в москве
концерты в москве евгения южина

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)