оизводных, конечно) с пятью атомами углерода В водном растворе она представляет собой смесь всех четырех циклических таутомеров, из которых предпочтительными являются пиранозные формы, но фуранозные формы также значительны Нормальная кристаллическая форма рибозы — p-D-рибопираноза, а для производных характерна p-D-рибофу-ранозная структура.

Вернемся к глюкозе, отвлекшись от проекционных формул Фишера и Хеу-орса, и проанализируем ее пространственную структуру, так сказать, в окончательном варианте. Поскольку все шестичленные циклы, включая гетеро-атомные, предпочтительно существуют в форме кресла, так же изобразим и глюкозу. В таком случае, р-глюкопира-ноза окажется термодинамически предпочтительной и по стереохимичес-кому расположению всех заместителей цикла —они расположены экваториально. В связи с этим, становится понятным предпочтение, отданное Природой р-форме глюкозы при построении различных биологических структур, которые,ОН -ОН СН2ОН

(a-D-фруктофураноза)

Схема 3.2.4

ОН

он] [ он

он он

(a-D-рибопираноза)

CHO -ОН -ОН -ОН

он он

(fS-D-рибопираноза) Т. пл. = 86-87" [a]D=-23,r

СН2ОН

он

он 6н

(a-D-рибофураноза)

СН2ОН

он он

(p-D-рибофураноза)

Схема 3.2.5

НО

в первую очередь, требуют стабильности.

a-Форма глюкопиранозы отличается аксиальным положением гликозид-ного гидроксила. Факторов, определяющих относительную стабильность a-изомера (часто называемую ано-мерным эффектом), несколько, но основным, очевидно, является стабилизирующее взаимодействие неподе-ленной электронной пары эндоцикли-ческого кислорода и свободной орбита-ли связи С'-ОН (п + о* С-ОН), которое максимально именно в этой конфигурации молекулы. Аномерный эффект, обнаруженный и изученный на молекуле глюкозы, оказался довольно общим явлением не только в химии углеводов, но и в химии циклических полуацеталей вообще, однако свое начало он берет из природной химии — из химии углеводов.

Таким образом, используя кресло-видное изображение молекул альдопи-раноз, мы увидим, чтс при переходе от глюкопиранозы ко вс^му остал! ному

Схема 3.2.6

НО

но

галактоза но альтроза тапоза

Схема 3.2.7

ряду альдогексоз, гидроксильные функции периодически меняют свое положение с экваториального на аксиальное, за исключением группировки -СН2ОН — она всегда экваториальна. Только D-иодоза имеет аксиальное положение -СН2ОН группы в термодинамически наиболее стабильной кон-формации, так как остальные ее -ОН функции при этом расположены экваториально.

Так как фруктоза также имеет склонность к образованию пиранозной формы, то полезно рассмотреть и ее пространственную структуру. Установлено, что из двух кресловидных конформе-ров реализуется тот, в котором наиболее тяжелая группа (-СН2ОН) занимает экваториальное положение при равном соотношении экваториальных и аксиальных гидрокси-функций (схема 3.2.7).

3.3. Химические свойства моносахаридов

Химические свойства моносахаридов, как и других бифункциональных соединений, могут быть разделены на три группы: это свойства спиртов, карбонильных соединений, и специфические реакции, обязанные взаимному влиянию и взаимному участию спиртовых и карбонильных функций.

Из типичных спиртовых свойств моносахаридов следует отметить, в первую очередь, реакции этерифика-ции различного типа, ведущие к образованию сложных эфиров карбоновых кислот, сложных эфиров минеральных кислот, простых алкиловых эфиров (схема 3.3.1). Так как в молекуле любого моносахарида содержится несколько спиртовых групп, то очевидно, что в любом случае эти реакции могут иметь различную степень кратности, т.е. могут быть получены, в зависимости от активности реагента, моноэфиры, ди-зфиры, триэфиры и т.д. При этом не полностью этерифицированные мо-носахара будут представлены еще и набором регио-изомеров. Таким образом, в одной только реакции ожидаемое многообразие получаемых эфиров более чем достаточно.

Реакции карбонильных групп моносахаридов всегда могут проявиться, так как в растворе моносахарида всегда имеется ациклический таутомер, всегда имеется хоть в каких-то количествах и тогда, независимо от количества этой формы, процесс таутомерии обеспечивает полное прохождение реакции по карбонильной группе, т.е. так, как будто все вещество в растворе имело нециклическую структуру. В первую очередь, здесь следует отметить различные реакции нуклео-фильного присоединения, окислительно-восстановительные реакции, реакции азо-метиновой конденсации (схема 3.3.2).

Реакции окисления наиболее любопытны тем, что могут быть реализованы потрем направлениям (не считая многостадийное и деструктивное окисление)!

СНгОСОСН} О.

ОСОСНз

Схема 3.3.2

CN

н-с-он -он

НОСНоОНОН -ОН

СН20Н -он

НО-онОН

СНгОН

сорбит

Наиболее мягкое окисление по альдегидной группе приводит к гликоновым кислотам, окисление немного более энергичное — переводит спиртовую группу в карбоксильную (гликаровые кислоты). Концевая спиртовая группа (первичная) может быть окислена до карбоксильной (не затрагивая альдегидной группы) при усл