ание малых циклов (четырехчленных, например) энергетически невыгодно из-за байеров-ского напряжения; образование больших циклов (семичленных, например) невыгодно по причине торсионных дестабилизирующих взаимодействий.

Из классической органической химии известно, что пяти- и шестичленные циклы, как карбоциклические, так и гетероциклические, термодинамически наиболее предпочтительны.

Следствием этих основных факторов является преимущественное образование шестичленного циклического полуацеталя в случае глюкозы (и других аль-догексоз), пятичленного циклического полуацеталя в случае рибозы (и других альдопентоз), пятичленного циклического полуацеталя в случае фруктозы (и других кетогексоз). В номенклатуре соединений это отражают введением названия соответствующего кислородного гетероцикла в качестве корневого слова — пираноза и фураноза. Но надо еще раз подчеркнуть, что такое формирование циклических форм является преимущественным: образование фура-ноз в случае альдогексоз и пираноз в случае альдопентоз также не исключено.

Схема 3.2.2

он] f он

он

(a-D-глюкопираноза) Тпл 146 Ыо=+112

сшон

носно -онон -он

сн2он ш —о

Н N

он

(f^D-глюкопираноза) Тпл 150 [a]D=+19

СН2ОН

ноСН2ОН

ОН

(P-D-глюкофураноза)

Согласно предложению Хеуорса, формулы всех циклов представляют схематически плоскими, что удобно для представления взаимного расположения гидроксильных групп, а для пяти-членных циклов это близко к истине

При анализе циклических структур моносахаридов первое, что мы можем отметить — это исчезновение карбонильной функции и появление новой гидроксильной функции при С (называемой полуацетальной вообще или гликозидной, применительно к углеводам) и, соответственно, нового асимметрического центра при этом же углеродном атоме Так вот, в силу пла-нарности карбонильной группы, присоединение реагента к ней возможно с обеих сторон плоскости, результатом чего является пара циклических изомеров (диастереомеров), называемых а- и р-формами (ос- и р-аномерами) А во-вторых, возникает вопрос, что же является истиной для моносахаридов в структурном плане9 Многочисленными пионерскими работами в начале двадцатого столетия, основанными на виртуозных химических превращениях, а также современными исследованиями, в большей степени использующими физические методы (ИК-, ЯМР-, масс-спектроскопия, РСА) показано, что в растворах существует динамическое равновесие между всеми тремя формами, а в кристалле — только циклические формы (а- или р-) в зависимости от природы углевода и условий кристаллизации Динамическое равновесное состояние моносахаридов называют кольчато-цепной таутомерией. Соотношение между различными формами таутомерной смеси в растворе весьма трудно определяемо, так как оно в существенной степени зависит от природы моносахарида и от среды.

Глюкоза, конечно же, изучена лучше всех по всем аспектам. Так, для нее было установлено, что при кристаллизации из воды или из спирта образуются кристаллы чистой a-D-глюкопира-нозы, а при кристаллизации из пиридина—только p-D-глюкопираноза. В водном растворе D-глюкоза существует в виде смеси ос- и р-форм в соотношении

36'64, т.е. все-таки предпочтительнее является р-структура глюкозы Ациклическая форма глюкозы в растворе присутствует в столь незначительных количествах, что не регистрируется физическими методами (т.е. менее одного процента), но она безусловно есть, ибо не был бы возможен таутомерный переход между а- и р-формами. Указанное выше равновесие устанавливается при растворении чистой a-D-глю-козы в воде через 24 часа. Кроме того, только она — ациклическая форма глюкозы — дает четкие реакции альдегидной группы. В столь же незначительных концентрациях в растворе присутствуют и фуранозные формы глюкозы.

К настоящему моменту установлено, что преобладающей формой и для альдогексоз, и для альдопентоз, является наиболее термодинамически выгодная пиранозная. Только в нескольких случаях в растворах моносахаридов фуранозная форма зафиксирована в значительных количествах (на уровне =30%): для рибозы, альтрозы, иодозы и талозы. Кроме того, следует отметить, что иногда (можно сказать, в исключительных случаях) альдогексо-за может образовать и семичленный цикл взаимодействием гидроксила при С6 с альдегидной функцией. Такую форму, называемую септаноза, образует тетрам ети л гл ю коза.

Несколько иначе обстоит дело с таким типичным моносахаридом кетоз-ной структуры, как фруктоза. Из двух возможностей образования циклической формы (пиранозной и фуранозной), она реализует обе. В водном растворе фруктоза существует в виде смеси та-утомеров, в которой содержится до 15% р-фуранозной формы, значительные количества ациклических форм, но в основном, пиранозитный таутомер. В кристаллическом состоянии известна только p-D-фруктопираноза (схема 3.2.3). Следует отметить, забегая несколько вперед, что ее природные производные по полуацетальному гидрок-силу всегда имеют фуранозную структуру.

Из альдопентоз следует выделить рибозу, как наиболее распространенный моносахарид (в виде пр