ой группы в углеводородной цепи — либо это альдегидная группа, либо кетонная — ив соответствии с этим, мы имеем либо альдозы, либо кетозы. С учетом первой ступени классификации, мы можем теперь различать альдопентозы, альдоке-тозы, альдогексозы, кетогексозы и т.д.

Следующий этап подразделения углеводов определяется пространственным структурным фактором, а именно, наличием асимметрических центров. Как видно на схеме 3.1.1, молекула альдозы содержит (п-2) асимметрических центра, молекула кетозы — (п-3) таких центра: это значит, что альдогексозы могут существовать в виде 24 (16) конфигурационных изомеров, кетогексозы — в виде 23 (8) конфигурационных изомеров. Учитывая структурное соотношение

СХЕМА 3.1.1

* &

НОСН2-(СН)п-2-С

\

А

Н

альдозы

НОСН2-(СН)П.З-С—СН2ОН

ОН Л

кетозы

между диастереомерными и энантио-мерными формами, в простейшем варианте рассмотренное нами на примере винных кислот (см. раздел 2.1), можно уточнить: альдогектозы будут представлены 8 диастереомерами, каждый из которых может существовать в виде пары оптических антиподов. Диасте-реомеры различаются между собой различным взаимным расположением гидроксильных групп в пространстве, в результате чего они будут существенно различаться физическими и, в некоторой степени, химическими свойствами. В связи с этим, а также с учетом важности этих индивидуальных соединений в природной химии, каждому из диастереомеров присвоено свое собственное тривиальное название. Оптические же антиподы обозначают индексами D- и L- в зависимости от конфигурации последнего, по нумерации углеводородной цепи, асимметрического центра Так как при переходе от углеводной молекулы с п-асимметрическими центрами к молекуле с (п+1) центрами количество конфигурационных изомеров удваивается, то, приняв за минимальную альдозу глицериновый альдегид и минимальную кетозу — эритрулозу, мы можем построить иерархическую схему стереохимического родства природных углеводов с учетом того факта, что, в основном, они относятся к D-ряду в проекциях Фишера.

СХЕМА 3.1.2

СНО Н-С-ОН

СН2СН

СНО

ОН

ОН

D-глицериновы альдегид

НОСНООН

СН2ОН (Р-зритр"оз|

СН2ОН

Р-треоз

СНО ОН

ОН ОН

СНгОН [Р-рибоз^

Ч

сно

но_

?он

?он он

СН2ОН

НО

СНО

НО-ОН -ОН

СНгОН

НО-НО(Р-арабинозОНОН -ОН

снгон

НОСНО

ОН

НООН

СН2ОН [ Р-ксилоз^

но.

СНО

.он .он

но.

.он сн2он

НО-HOСНО

НО

НО

ОН

СНгОН (Г>ликсоза|

/ Ч

ноHO-НОсно он

.ОН СН2ОН

Схема 3.1.3

СН2ОН

сн^он

с=о -онон

СН2ОН

но/ сн2он

/ [ D-ксилулоза^ >ь

СН2ОН С=0онОНон

ноСН2ОН С=0ОН -ОН

HQ

сн2он с=оОНон

ноHOСН2ОН

с=оон

СН2ОН психоза

СН2ОН

^Г^фруктоза^

СН2ОН Р-сорбоза^

(5

СН2ОН тагатоза

Доказательство строения и стерео-химического родства восьми D — гек-соз и четырех D-пентоз было основано на блестящих работах Эмиля Фишера, за которые он получил Нобелевскую премию по химии в 1901 году.

Относительно особенностей конфигураций D- и L-рядов моносахаров следует отметить два факта:

1. Обозначение D- и L- не находятся во взаимосвязи со знаком их оптического вращения (D-глюкоза имеет [а]20=+112,2°, D-фруктоза имеет [а]20= -63,6s).

2. Живые организмы "не узнают" и "не умеют" усваивать углеводы L-ряда, тогда как синтезировать они их могут (L-арабиноза часто встречается в растениях). Свойство инертности ферментов к L -сахарам природа часто использует для построения сложных устойчивых молекулярных систем (антибиотиков, например).

3.2. Свойства и структура моносахаридов

Специфика химических свойств углеводов заключается уже в том, что не имеет смысла рассматривать отдельно реакции, обусловленные только спиртовыми функциями или только карбонильными. Прежде всего, мы познакомимся с теми их свойствами, которые обусловлены взаимным влиянием этих функций, поскольку результатом их взаимного влияния являются существенные структурные изменения и появление новых химических свойств молекул моносахаридов.

Поскольку карбонильные группы обладают ярко выраженной способностью к присоединению нуклеофильных реагентов (можно однозначно назвать эти реакции самым характерным их свойством), а в молекулах Сахаров присутствуют эти нуклеофильные группы {спиртовые функции) в количестве, более чем достаточном, то естественно

Схема 3.2.1

НОН2С

\

СН—О

СНОН

/ 4

но—СН

\ /

СН—СН

ОН

/ \

НО

(D-глюкопираноза)

D-рибоза (D-рибофураноза)

D-фруктоза (D-фруктофураноза)

ожидать от них осуществления этой реакции внутримолекулярным вариантом. И она осуществляется. Остается только выяснить, какой именно гидрок-сил осуществляет этот процесс и каков результат этого процесса Согласно пространственному строению моно-сахаридной молекулы, наиболее благоприятны для нуклеофильной атаки гидроксильные группы при углеродах С4, С5 и С6, если мы за основу возьмем альдогексозу; С4 и С5 — если за основу возьмем альдопентозу. Второй фактор, влияющий на выбор гидроксильной группы для этой реакции — это устойчивость образующегося циклического полуацеталя: образов