химический каталог




Введение в химию природных соединений

Автор В.В.Племенков

которые в комбинации с серией белков и формируют все многообразие гем-феррум-энзимов (схема 13.10).

Тетракоординированный атом железа в порфириновом комплексе может

Схема 13.10

R4=R5=-CH.-CH.-COOH;

Гем с: Ri=R3=Re=R7=cH ; R2=RS=-CH(CH3)-S-Cys;

J4=RS-соон

Гем d.

повышать координацию еще на 1 или 2 лиганда. Обычно в нативном (т.е. неактивном, спокойном)состоянии в физиологических условиях феррум-гем пентакоординирован, образуя сайт пирамидальной структуры с достаточно прочно связанным имидазольным циклом гистидина (в случае пероксидаз) или сульфидным атомом цистеина (в случае цитохромов 3-450), располагающихся в вершине этой квадратной пирамиды. В активном сайте (или в сайте переходного состояния) ион железа повышает свою координацию до 6, образуя бипирамиду обычно за счет присоединения молекул реагента (Н20, 02, Н202, NO, CO, CN- и др. нуклеофи-лов). Один из таких промежуточных активных сайтов пероксидазы Arth.ro-myces ramosus представлен на схеме 13.11, плоскость тема которого находится в обрамлении белковой цепочки,

удерживаемой феррум-имидазольной координационной (His184) и водородной (Arg52) связями. Спектральными исследованиями этой пероксидазы установлено, что это соединение имеет окси-генировааный атом Fe (IV) и катион-радикал (обозначено-©), делокализован-ный на протопорфириновом цикле.

Металло-энзимы с участием других элементов (Ni, Mo, W, Со, Mn, V) встречаются значительно реже, но для некоторых микроорганизмов и биохимических процессов часть из них является ключевыми.

Никель образует коэнзимы гем-типа, где он включен в центр тетра-пиррольного планарного (или почти планарного) цикла и координирует еще два лиганда в вершинах бипирамиды. Примером таких металло-энзимов является кофактор F43a, участвующий наряду с СоМ в реакциях метаногенеза. А металлопротеин уреаза, катализирующий реакцию гидролиза мочевины, составлен из двух атомов никеля и уже не является гем-энзимом. Из этих же примеров мы видим, что никель-энзимы проявляют как redox-свойства (восстановление С02, СН3ОН и др. до CHJ, так и свойства кислот Льюиса (реакции гидролиза):

СН3ОН

СоМ

сн4 + Н20

НССу + 2NH4+

430

(NH.).CO + Н„0 + Н+

Схема 13.12

Наиболее распространенными молибденовыми кофакторами (МоСо) являются соединения молибдена с птерин-ен-дитиолат фрагментом как обязательным и некоторыми другими приходящими лигандами. Эти коферменты проявляют только redox-свойства с широким спектром физиологически активных соединений. Валентность его обычно IV-VI, координация — V-VI. Основные химические связи, которые молибден образует — это сульфидные (как сайт-образующие) и связи разной кратности с атомом кислорода, участвующим в redox-реакциях (схема 13.13).

Ковалентными и водородными связями птериновый гетероцикл связан с белковыми цепями, пирофосфатные фрагменты — с гуанин-нуклеозидом. Вместо атома молибдена в подобном структурном окружении иногда участвует вольфрам.

Ванадий был найден в бром- и йод-пероксидазах морских водорослей, где они, очевидно, ответственны за реакции галогенирования вторичных метаболитов океана.

Марганец также обнаружен в перок-сидазах, в супероксид дисмутазах, бактериальных каталазах и оксигеназах. Три степени окисления (+2, +3, +4) зафиксированы для Мп-кофакторов, позволяя им участвовать во многих redox и кислотно-катализируемых по Льюису реакциях.

Гетеро-би(поли)-металло-энзимы — самая экзотическая группа ме-талло-энзимов, а возможно, и энзимов вообще. Молекулы этих веществ, как правило, построены с участием атомов Двух разных металлов, но при этом один из них может быть представлен в количестве, превышающим единицу Т.е. по содержанию металлов их можно подразделить как [М'-М"] и [М'-М"п]. Разнообразие этих энзимов также обеспечивается сочетанием различных по природе металлов: обычно это Fe, Ni, Си, Mo. При формировании биметаллических энзимов, ключевым элементом среди них является железо, которое участвует либо в виде одного атома, либо в виде целого кластера — обычно сульфидного. Поэтому мы можем теперь представить металлический состав основных типов этой группы энзимов более предметно: [Fe-Ni], [Fe-Cu], [Fen-Ni], [Fen-Mo].

Вполне очевидно, что энзимы, содержащие вышеуказанные сайты, должны обладать мощными redox-свойствами. Они участвуют в реакциях метаногенеза, гидрогенизации, азот-фиксации, оксидирования и др. В основном, такие энзимы найдены в различных бактериях.

Никель-феррум дегидрогеназа — один из типичных энзимов состава [Ni-Fe], выделенный из Destilfovibrio gigas и D. vulgaris, имеет структуру активного сайта, в котором атом никеля координирован на четыре цистеиновых остатка белковой молекулы (C6g 65 53Q 533 ), а атом железа — на два цистеиновых фрагмента (С68 533), т.е. атомы металлов имеют два общих лиганда, кроме того — они соединены еще и кислородным мостиком. Высокие координационные возможности атома железа удовлетворены экзогенными лигандами (C=0, CN", SO) — схема 13.14.

[Ni-FeJ-Дегидрогеназы интересны тем, что свои реакции они реализуют в супер-термофильны

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

Скачать книгу "Введение в химию природных соединений" (3.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно научиться менеджменту по рекламе
descente в пензе
часы мужские пульсар
курсы маникюра и наращивания ногтей в сзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)