химический каталог




Аналитическая химия. Химические методы анализа

Автор О.М. Петрухин

из двух реакций (полуреакций) в полуячейках.

В соответствии с первым законом термодинамики, изменение внутренней энергии системы Ы1 в результате химической реакции растворения циика в H2S04 связано с выделяющейся теплотой Q' и полезной работой А': AU = U„,~U„„ = Q'-A'.

С другой стороны, AU определяется процессами, происходящими иа электродах, вследствие чего во внешней цепи протекает электрический ток:

A[/ = Q — A = Q— {A> + p\V).

Работа А в этом случае складывается из электрической работы во внешней цепи Лэ и работы, совершенной газообразным водородом против внешнего давления с учетом изменения объема системы. Термодинамически такая система необратима, и если ток в цепи достаточно велик, то из-за наличия сопротивления в ячейке будет выделяться значительное количество теплоты. Однако если во внешнюю цепь ввести источник электрического тока таким образом, чтобы создать э. д. с. противоположного направления, чем э. д. с. гальванической ячейки (ток в ячейке становится близким к нулю), ячейка будет работать в условиях, близких к обратимым. В обратимых ячейках электродные реакции в прямом и обратном направлениях протекают с одинаковой эффективностью. Для обратимых систем изменение свободной энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы {А„), которая в рассматриваемой системе равна электрической работе А„ совершаемой ячейкой:

ДС= -Ап= -/l„„c + pAV.

46

Электрическая работа в расчете на 1 моль реагентов A,=nFE,

где п — число электронов, отданных или принятых одним атомом или ионом; F — постоянная Фарадея (96 490 Кл/моль); Е — з. д. с. ячейки.

Отсюда

AG=-nFЈ. (2.26)

Для того чтобы термодинамически описать систему, в которой протекает химическая реакция, помимо температуры, давления и объема следует учесть состав системы и концентрацию находящихся в ней компонентов:

dC = -SdT+Vdp+Y^lbdn,,

где S — энтропия системы; Т — температура; V — объем системы; р — давление; л, — число молей ('-го компонента; (j, — химический потенциал i'-го компонента, который определяется как

При постоянных температуре и давлении dG равен: (<Если в гальванической ячейке протекает химическая реакция ПаА + л»В = п,С + ndD,

то

После интегрирования, предположив, что химические потенциалы исходных веществ и продуктов постоянны, d G = м,спс + цвпЛ — |iAn„ — цвл j.

Если учесть, что химический потенциал связан с активностью уравнением

И.= М<р+#Ппа„ то после подстановки получаем

д,в = ncV?c + пVd - "«Цд -n»uB + RT In \с?ав'/(ад'ав1)]

или

Ы=Ь(? + ЯТ\п\с%а1'Па№)\, (2.27)

где AG0 — изменение энергии Гиббса для стандартного состояния.

Решая совместно уравнения (2.27) и (2.26) для обратимой гальванической ячейки, получим уравнение Нернста:

?=?0+ [RT/(nF)]\n l4-<#/{aA'al>)].

48

Уравнение Нернста позволяет вычислить движущую силу окислительно-восстановительной реакции по измеренной э. д. с. ячейки и рассчитать константу равновесия этой реакции:

E"=\RTI(nF)]\nK.

Величина Е" — э. д. с. при условии, что все реагенты находятся в стандартном состоянии.

Для химической реакции, протекающей в гальванической ячейке в стандартных условиях,

SВ качестве стандартных условий выбирают следующие: для

газообразных веществ давление газа, равное 10,13-104 Па

(1 атм) (тогда активность газа равна его парциальному дав-

лению); для индивидуальных твердых веществ или жидкостей

активность равна единице при любой заданной температуре;

для растворов электролитов — бесконечно разбавленные рас-

творы, когда активность равна концентрации (С) и коэффи-

циент активности равен 1: С >- 0, а >- С, у

Подобно тому как ДО0 реакции можно вычислить путем алгебраического суммирования значений ДС° образования всех компонентов — участников этой реакции, так и величину ?° можно рассчитать по разности стандартных электродных потенциалов гальванической ячейки Е°. Для рассматриваемой на рис. 2.4 ячейки

?

0 р0 рО

= tZn —fcPC

Величину Е? называют также стандартным потенциалом полуреакций, протекающих на катоде и аноде (в нашем случае на цинковом и платиновом электродах соответственно). Абсолютное значение Е? измерить нельзя, так как в любой гальванической ячейке протекают две полуреакции и э. д. с. такой ячейки равна, разности электродных потенциалов. Поэтому пользуются относительными величинами электродных потенциалов. Условно принимают равным нулю потенциал водородного электрода (платиновый электрод в растворе кислоты, насыщенной газообразным водородом) при 25 °С, давлении водорода 10,10-104 Па и при концентрации (активности) ионов водорода, равной 1 моль/л*.

Согласно соглашению ИЮПАК (Стокгольм, 1953 г.), понятие электроДный потенциал относят только к полуреакциям, записанным в форме восстановления, и знак потенциала определяется знаком электрода, иа котором эта полуреакция происходит, относительно стандартного водородного электрода. Так, в гальванической ячейке, изображенной иа рис. 2.4, цинковый электрод

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Скачать книгу "Аналитическая химия. Химические методы анализа" (1.98Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полировка лобового стекла в лефортово
щув2-1,5 цена
петли на двери купить
полотенца forward в хабаровске купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)