химический каталог




Аналитическая химия. Химические методы анализа

Автор О.М. Петрухин

давлении и ионной силе раствора. Константа устойчивости может быть концентрационной, термодинамической и условной. Иногда используют обратную величину, константу нестойкости Kmc- По смыслу она является константой диссоциации комплекса и равна обратной величине по отношению к константе образования комплекса.

Комплексы в растворе образуются ступенчато (гипотеза

о ступенчатом комплексообразовании принадлежит дат-

скому ученому Я. Бьерруму), так что при увеличении кон-

центрации лиганда образуется л последовательных комплек-

сов, каждая ступень описывается константой:

М+А=МА, К\= [МА]/([М] [А]),

МА +А=МАг Кг= [МАг] /([МА] [А])

МА„_,+А^МА« /С«= [МАл]/( [МА„_|] [А]). Используя несложные преобразования, можно показать, что B,= [MAj/([M] [A])=Ki, «2=[MA2]/([M] !A]2)=/(,/G,

П

в«= [МА]/([М] [A]") = /Ci/f!...«.= Д К,. Или в логарифмической форме:

л

lgP,, = lg/(1-r.|gKi-l-...-Hg«.= ? Ig/G.

Как правило, КО Кг> Кз--- Устойчивость комплексов колеблется в очень широких пределах н зависит как от природы металла и лиганда, так и от условий комплексообразования. Хелаты обычно более устойчивы по сравнению с комплексами с родственными монодентатными лигандами.

2.3.3. Устойчивость комплексов

Устойчивость комплексных соединений, понимаемая как константа реакции образования комплекса в водном растворе (р„), определяется изменением свободной энергии AG системы

39 в целом {см. разд. 2.1). Поэтому константы устойчивости, определенные в водных растворах, отражают не только энергию образования химических связей и изменение энтропии при комплексообразовании, но и энергию гидратации всех компонентов реакции и таким образом могут быть сопоставлены с большим числом параметров, характеризующих катион металла, лиганд и среду. Такая ситуация затрудняет развитие теоретических количественных подходов, и для априорной оценки устойчивости комплексов металлов реально в настоящее время удается использовать только разного типа классификационные схемы, основанные на обобщении экспериментальных данных и имеющих лучшее или худшее теоретическое обоснование. Таких схем несколько.

Ряд Ирвинга — Уильямса. Для очень большого числа систем двухзарядный металл — комплексообразующий реагент константы устойчивости комплексов в водных растворах изменяются в последовательности: Mn2+ Zn2 + . Такую последовательность констант называют рядом Ирвинга — Уильямса в честь английских ученых, впервые ее обнаруживших.

Принцип жестких и мягких кислот и оснований. Качественные и полуколичественные теории комплексообразования, основанные на обобщении большого экспериментального материала, обычно излагают в понятиях теории кислот и оснований Льюиса и принципа жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ЖМКО).

Принцип ЖМКО относится к реакциям обобщенных кислот и оснований Льюиса. В данном случае под кислотами понимают акцептор электронной пары — протон, катион ме-. талла, заряженный или нейтральный комплекс металла, органическое соединение — любую частицу А, имеющую вакантную атомную или молекулярную орбиталь. Соответственно под основанием понимают донор электронной пары — ацидо-лиганд или сложное органическое соединение — любую частицу В, имеющую электронную пару на верхней занятой атомной или молекулярной орбитали. Взаимодействие кислот и оснований Льюиса рассматривают как процесс обобществления по крайней мере одной пары электронов:

А+:В=А:В.

Принцип ЖМКО основан на обобщении экспериментальных данных, прежде всего на делении металлов на классы А и Б и предпочтительности взаимодействия металлов разных классов с различными лигандами, а также на развитии идей-о влиянии поляризации частиц на энергию их взаимодействия. Пирсон предложил разделить частицы на три группы: жесткие, мягкие и пограничные.

40

Жесткие кислоты: Н+, Li + , Na+, К + , Ве2+, Mg2 + , Саг+, Sr2+, Mn2+, Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+, Ce3+, Nd3+, Gd3+, Lu3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+, CH3Sn3+, Si,+, Ti,+, Zr4+, Th4 + , U4+, Pu4+, Ce4+, Hf4+, W04+, Sn4+, UOi+, (CH3)2Sn2+, V02+, Mo03+,Be(CH3)2, BF3, B(OR)3, AI(CH3)3, AICU A1H3, RP02+, ROPOa+, RS02+, ROS02+, S03, 1'+, l5+, Cl7+, Cr6+, RCO+, C02, NC+.

Мягкие кислоты: Cu+, Ag+, Au+, T1+, Hg+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+, Co(CN)2-, Pt4+, Te4+, Tl3+, Т1(СН3)з, ВНз, Ga(CH3)3, GaCb, Gal3, InClj, RS + , RSe+, RTe + , I+, Br+, 1CN и т. д.; тринитробензол и т. д.; хлоранил, хиноны и т. д.; тетрацианэтилен и т. д.; О, CI, Br, I, N, RO, R02 и т. д.

Промежуточные кислоты: Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+, lr3+, B(CH3)3, S02, NO+, Ru2+, Os2+. R3C + , C6H5+, GaHa.

Жесткие основания: H20, OH-, F", СН3С02", РО3-, SO?-, СГ, СОГ, СЮГ, NOr, ROH, RO~, R20, NH3, RNH2, N2H<.

Мягкие основания: R2S, RSH, RS_. \~, SCN~, S20|^, R3P, R3Ac, (RO)3P, CN_, RNC, CO, C2H*. CeH6, H", R~.

Промежуточные основания: CeH5NH2, C5H5N, Nf, Br-, NOj", SO|", N2.

Взаимодействие частиц как жестких, так и мягких прежде всего определяется их поляризуемостью, которая в свою очередь может быть связа

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Скачать книгу "Аналитическая химия. Химические методы анализа" (1.98Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вызвать трезвого водителя
влагостойкий телевизор
2017 гастроли скорпионс
справки с анализами купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)