химический каталог




Аналитическая химия. Химические методы анализа

Автор О.М. Петрухин

1/1.

Далее будет показано, что при взаимодействии ЭДТА с ионами металлов возможно образование комплексонатов и других составов, поэтому соответствующие аналитические определения всегда проводят при специально подобранных условиях, когда комплексонаты иных, кроме 1:1 составов, не образуются.

Из приведенных выше графических формул комплексонатов видно, что в каждом из них на один атом металла приходится несколько хелатных циклов. Хелаты металлов имеют большую термодинамическую устойчивость по сравнению с комплексами этих же ионов металлов с монодентат-ными лигандами с такими же донорными атомами. Количественно этот факт характеризуют разностью между значениями логарифмов констант устойчивости lg р хелата металла М с полидентатным лигандом Y (lg Pmy) и комплекса иона металла М с монодентатным лигандом (lg pML ) и называют хелатным эффектом. Хелатиый эффект =lgpMY — —'gPML„- Хелатный эффект проявляется также и при сравнении устойчивости хелатов металлов и с полидентат-ными лигандами. В этом случае лиганд с большей дентат-ностью образует более устойчивый комплекс, естественно, если сравнивают лиганды с однотипными донорами.

Хелатный эффект приводит к повышению устойчивости комплексов ионов металлов, образующих как стабильные, так и малопрочные комплексы. Например, ионы щелочноземельных металлов образуют с монодентатными аммиаком и ацетат-нонами чрезвычайно неустойчивые комплексы. Однако если эти лиганды «объединить» в единую молекулу хелатообразующего реагента (например, ЭДТА), то образуются устойчивые комплексонаты. Причем хелаты этих металлов стабилизируются почти в той же степени, что и комплексы других металлов (меди, никеля, цинка и др.). Следовательно, объяснение природы хелатного эффекта нужно искать в наиболее общих закономерностях реакций комплексообразования'.

Современная теория объясняет хелатный эффект прежде всего возрастанием энтропии системы ион металла — поли-дентатный лиганд при комплексообразовании. Строго говоря, в реакцию комплексообразования ионы металлов вступают в гидратированном состоянии. Реакция комплексообразования в сущности является процессом вытеснения координированных молекул воды лигандом. Однако для полидентатного V- и монодентатного L- лигандов этот процесс протекает по-разному:

М(Н20)б+ +Y4- T=t MY"-4(H20)6-„ + mHsO,

M(H20)g+ + L 4=t M(H20)5L"-' + H20.

В первом случае число частиц в системе будет больше, чем во втором, так как всегда т>1.

Это приведет к большему изменению энтропии в реакции с полидентатным лигандом и за счет увеличения энтропийного вклада в энергию Гиббса реакции

AG° = \H° — TAS° = - RTin Kr.„

к возрастанию устойчивости хелата. Если ион металла образует особенно прочную координационную связь *, то наряду с энтропийным фактором в хелатный эффект вносит вклад и энтальпийный фактор.

15.3.3. Равновесия реакций комплексообразования

Важнейшими факторами, определяющими условия осуществления реакций комплексообразования ЭДТА с ионами металлов, являются ионное состояние ЭДТА, рассмотренное в разд. 15.3.1, и состояние ионов металлов в растворе.

В зависимости от природы ионов металла влияние рН на их ионное состояние различно. В случае металлов, ионы которых являются поляризаторами средней и особенно большой силы, гидратированные ионы их, как известно, проявляют свойства бренстедовских кислот н вследствие этого подвергаются в водном растворе гидролизу:

M(H20);++mH20 ч=ь М(НгО),_„(ОН)Г"+тН30+.

* Например, ионы переходных металлов.

Равновесие этого процесса сильно зависит от рН раствора, что на примере ионов цинка иллюстрирует рис. 15.3. Из него видно, что при различных значениях рН в растворе находится смесь различных ионных форм металла. В реакцию с ЭДТА вступают, как правило, негидролизованные ионы металлов, поэтому рН раствора, в котором проходит реакция

340

341

.он:

комплексообразования, должен быть таким, чтобы ион металла находился в негидролизованном состоянии. При гидролизе ситуация нередко ухудшается также еще и вследствие того, что из гидролизованных ионов металлов могут образовываться чрезвычайно малоактивные, или, как принято их называть, кинетически инертные полиядерные гидроксо-комплексы типа

пН,х+\)2

ГОНТ

№Н

:м'

ОН"

где / — число ионов металлов, или «ядер>.

Поэтому рН раствора всегда необходимо строго контролировать.

Как известно, склонность ионов элементов к гидролизу усиливается при переходе от практически негидролизую-щихся ионов щелочных и щелочноземельных металлов к ионам металлов I и II, побочных VII, VIII, III, IV, V групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Отметим, что ионное состояние щелочных и щелочноземельных металлов, следовательно, не зависит от рН раствора.

Существует простое правило, . позволяющее выбрать ориентировочное значение рН раствора, необходимое для осуществления реакции комплексообразования ионов металлов с комплексонами. Основано оно на положениях так называемой гипотезы аналогий о сходстве реакций гидролиза ионов металлов и их реак

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Скачать книгу "Аналитическая химия. Химические методы анализа" (1.98Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где сделать наклейки на suzuki df175 2009
отели в воронеже в центре
nevatom fkr-4-360
вытягивание вмятин на машине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)