химический каталог




Аналитическая химия. Химические методы анализа

Автор О.М. Петрухин

состояния.

При протекании процесса обмена лигандов по ассоциативному типу сначала образуется промежуточный комплекс с вступающим лигандом, отличающийся более высоким координационным числом центрального атома комплекса.

331

Образование промежуточного комплекса обычно протекает наиболее медленно и является, таким образом, ско-ростьопределяющей стадией всего процесса. При выполнении реакций комплексообразования в растворах возможно и сосуществование обоих механизмов, однако обычно один из них преобладает. Например, если в рассмотренных схемах процессов комплексообразования реагирующие частицы являются ионами, то возможным переходным состоянием будет ионная пара типа (L„MX + ,Y~], и, следовательно, возможно протекание процессов по обоим механизмам одновременно.

Результаты исследования комплексообразования ионов металлов с бидентатными лигандами, например в системах Ni2 + (Мп2 + , Со2+, Zn2+, Cd2+) — 1,10-фенантролин (или 2,2'-дипиридил), подтвердили ассоциативный механизм процесса, передаваемый следующей схемой (заряды опущены):

(H20)5M(H20)+L-L [(H20)SM(H20)] (L-L),

[(Н20)5М(Н20)I (L —L) ^=fc (H20)5M(L-L)+H20,

L

(H20)5M(L—L) 4=* (Н20),М(^|+H2O.

L

Первой стадией этого процесса является образование так называемого внешнесферного комплекса (структура с квадратными скобками на схеме), при образовании которого лиганд присоединяется по внешней сфере координационно-насыщенного акваиона металла. Следующий этап, состоящий в замещении внутрисферной молекулы воды на монодентатно присоединяющийся лиганд, является наиболее медленным и представляет собой скоростьопределяющую стадию. Далее следует присоединение вступающего биден-татного лиганда вторым донорным атомом с образованием хелата.

При взаимодействии гексааквакомплексов ионов металлов с другими полидентатными лигандами, к которым относится и ЭДТА и аналоги, также наиболее вероятен ассоциативный механизм процесса, когда скоростьопреде-ляющей стадией является обмен молекул воды в акваионе металла. Реализация диссоциативного процесса будет возможна лишь тогда, когда центральный атом металла недоступен для присоединяющегося лиганда вследствие стери-ческих препятствий или ввиду проявления сил электростатического отталкивания, т. е. для крупных лигандов или малых ионов металла. При этом и здесь заполнение d-орби-талей существенно влияет на реакционную способность аквакомплексов металлов: большая стабилизация основного состояния полем лиганда приводит к их меньшей лабильности.

Совокупность рассмотренных представлений учитывают при разработке конкретных методик комплексонометриче-ского определения металлов. В реальных системах механизм процессов комплексообразования может существенно усложняться за счет присутствия в растворах полиядерных форм металлов, гидролиза ионов металла, протонирования лигандов, образования полимерных и смешанных форм, а также различных внешнесферных комплексов. Слабую изученность совокупности этих сложных процессов на практике преодолевают тщательным подбором условий осуществления реакций при отработке соответствующих методик.

Рассмотренные процессы существенны не только для объяснения реакции комплексообразования акваионов металлов с ЭДТА в процессе титрования, но также и при исследовании процессов изменения окраски титруемого раствора в точке эквивалентности. В последнем случае определенное значение приобретает кинетика происходящего в окрестности точки эквивалентности процесса разрушения комплекса ионов титруемого металла с индикатором вследствие образования их более прочного комплекса с ЭДТА.

15.3. КОМПЛЕКСОНЫ КЛАССА АМИНОПОЛ ИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Комплексонами называют полидентатные хелатообразую-щие органические аналитические реагенты, отличающиеся наличием в их молекулах основных и кислотных групп и способные к образованию прочных растворимых в воде комплексов (хелатов) с ионами различных металлов. Основной группой обычно является третичная аминогруппа, в ко торой атом азота имеет неподеленную электронную пару; кислотной группой могут быть ацетатная —СНгСООН, карбоксильная —СООН, реже фосфорная —РО3Н2, арсоно-вая —АэОзНз или сульфо —SOaH группы.

Синтезировано большое число различных комплексонов, однако наибольшее значение для аналитической химии

332

333

вообще и титриметрического анализа в частности имеют аминополикарбоновые кислоты с иминодиацетатными группировками —N(CH2COOH)2.

В аналитической химии наиболее часто приходится иметь дело со следующими комплексонами рассматриваемого класса:

комплексен I, нитрилотрнуксусная кислота (НТУ) H3Y, N(CH2COOH)3;

комплексон II, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) H,Y, (HOOCCH2)2N CH2CH2N(CH2COOH)2;

комплексон III, двунатриевая соль этилендиаминтетра-уксусной кислоты (ЭДТА), Na2H2Y,

NaOOCCH, СН2СООН

j)N— СН2—СНг— :

НООССНг \:H2COONa

комплексон IV, гра«о1,2-диаминциклогексантетрауксус-ная кислота (ДЦТА), образующая более прочные, чем ЭДТА, комплексы с ионами большинства металлов: (CH2COOH)2NC6HioN(CH2COOH)2 диэтилентриаминп

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Скачать книгу "Аналитическая химия. Химические методы анализа" (1.98Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ангельские глазки для toyota купить
шкаф диспетчеризации ошибок
концерт 2017
металлическая урна, со съемной крышкой-кольцом;

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)