химический каталог




Аналитическая химия. Химические методы анализа

Автор О.М. Петрухин

о различные аминополи-карбоновые кислоты, молекулы которых содержат донорные атомы азота —N— и карбоксильные группы —СООН. Впер-I

вые эти соединения были предложены для титрования ионов металлов швейцарским химиком Г. Шварценбахом в 1945 г. под общим названием «комплексоны».

Комплексонометрическим титрованием (комплексономет-рией) называют титриметрический метод количественного анализа, основанный на аналитическом использовании реакций комплексообразования ионов металлов с полидентат-ными хелатообразующими органическими аналитическими реагентами — комплексонами.

329

15.2. СКОРОСТЬ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ КОМП Л ЕКСООБРАЗОВА Н ИЯ

При практическом применении реакций комплексообразо вания ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее соединениями (комплексонами) большое значение приобретают кинетика и механизм соответствующих, процессов, составляющие весьма сложную область химии растворов. Поскольку далеко не все проблемы теории комплексообразования решены, ниже будут рассмотрены лишь наиболее общие качественные теоретические положения. В общем случае четкой и однозначной связи между термодинамической устойчивостью комплексов, характеризуемой константами устойчивости, и кинетикой комплексообразования не установлено.

Известно, что в водных растворах ионы металлов находятся в виде акваионов (аквакомплексов) типа М(НгО)^+, где N — координационное число иона металла, п — его заряд. Обычно число координированных ионом металла молекул воды равно его координационному числу, причем по своему происхождению связь металл—атом кислорода в молекуле воды является донорно-акцепторной. Учитывая рассмотренное, простейшую реакцию комплексообразования, приближенную к реальной ситуации в растворе, можно представить как процесс обмена молекул воды, находящихся в координационной сфере иона металла, на лиганд, например L, т. е. как процесс лигандного обмена:

M(H20)ff+L M(H,0)N_mL + mHrO,

где m — дентагность лиганда (заряды ионов для простоты опущены).

Важнейшими особенностями этого процесса являются реакционная способность аквакомплекса иона металла, характеризуемая обычно его лабильностью, и сам механизм лигандного обмена. Лабильность или противоположное ей свойство — кинетическая инертность комплекса — в общем случае зависят от природы центрального атома металла, лиганда и условий проведения реакции. Условно принято комплексы, способные к быстрому (при нормальных условиях обычно менее 1 мин) обмену лигандов, называть лабильными, а характеризующиеся малой скоростью этого процесса — инертными. Например, аквакомплексы Cr(H20)i+ и А1(Н20)|+ инертны, в т.о время как Ni(H20)| + ,-Са(Н20)!+ и многие другие лабильны.

Лабильность комплекса можно связать со структурой электронной оболочки иона металла. Многочисленные примеры реакций комплексообразования переходных металлов с различными лигандами показали, что наличие у иона

330 металла вакантных d-орбиталей способствует лабильности, а их отсутствие — инертности комплекса. В случае так называемых низкоспиновых комплексов, когда энергия расщепления d-орбиталей относительно велика и в комплексе реализуется спин-спаренная структура, скорость реакций лигандного обмена зависит от энергии стабилизации комплекса полем лиганда. Поэтому рост устойчивости таких комплексов способствует уменьшению их лабильности. Так, октаэдрические комплексы, в которых центральные атомы металла имеют электронную конфигурацию d", и" и и", более лабильны, чем комплексы с центральными атомами с конфигурацией d3, d6, d*. Образование высокоспиновых комплексов, отличающихся меньшей энергией стабилизации вследствие заполнения соответствующих орбиталей электронами с неспаренными спинами, как правило, протекает очень быстро, практически мгновенно.

Лабильность какого-либо комплекса в количественном отношении определяется константой скорости процесса лигандного обмена псевдопервого порядка. Она равна вероятности перехода лиганда из координационной сферы металла в объем раствора за единицу времени. В случае реакций комплексообразования аквакомплексов металлов количественной мерой лабильности могут быть константы скорости процесса обмена молекул воды в координационной сфере иона металла с молекулой воды в объеме раствора. Например, для аквакомплексов щелочноземельных металлов она составляет »109 с ~', для галлия «10* с ~', для алюминия яв 10° с _|, а для типично инертного гексааквахромиона «1(Г9 с -'.

Процессы замещения лигандов в комплексах могут осуществляться двумя способами, в соответствии с которыми механизм реакций обмена относят к диссоциативному или ассоциативному типу.

В диссоциативном процессе сначала отсоединяется обмениваемый (уходящий) лиганд от комплекса, образуется промежуточный комплекс (переходное состояние), из последнего образуется комплекс с вступающим лигандом. Диссоциативный механизм лигандного обмена может быть условно отображен следующей схемой: ЦМХ + Y ч=* L„M + X + Y 5=t|t,M...X,Y)* =г=* UMY + X,

где X — обмениваемый, Y — вступающий лиганды, ф — символ переходного

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Скачать книгу "Аналитическая химия. Химические методы анализа" (1.98Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесь м200 купить
комплект дверных петель скрытой установки, модель 2r ( верх-низ дверного полотна толщиной 45 мм), максимальная нагрузка на комплект петель 40 кг
концерт тони брекстон 13.10
http://www.prokatmedia.ru/ekran.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)