e2+] = (100-0,1/150)-{ (50-0,1/150) — [МпОГ] ) = 5/150.

Подставляя значения равновесных концентраций железа(II) и железа(III), получаем: .

ЈFe>+/Fe.+=0,77 + 0,0591g [5-150/(150-5)] =0,77 В, т. е. при оттитровывании 50% определяемого вещества потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары определяемого вещества.

Особый интерес представляют те точки на кривой титрования, которые соответствуют 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка КМп04 (0,1% от эквивалентного объема), так как они определяют скачок потенциала вблизи точки эквивалентности. Вычислим первую из них (начало скачка). Поскольку в этот момент прилито 99,9 мл раствора КМп04, то в растворе осталось неоттитрованным Fe2+ в объеме 0,1 мл.

Следовательно, для этого момента:

[Fe3+1 = (99,9-0,1/199,9) — (МпОГ| «9,99/199,9, [Fe2+] =(100-0.1-99,9-0,1)/199.9+[МпОГ] «0,01/199,9, ЈFe.+/Fe>+= 0,77+(0,059/1) lg |(9,99/199,9)/(0,01/199,9)] =0,95 В

3. Расчет потенциала в точке эквивалентности (третий этап). В приведенных выше уравнениях для значений потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар уравняем коэффициенты при членах, содержащих логарифмы, путем умножения второго уравнения на 5. После этого оба уравнения почленно сложим, учитывая, что [Н+] = = I моль/л:

?=0,77 + 0,059 lg ([Fe3+]/[Fe2+])

5?=5-1,51 +0,059 lg( [МпОГ] / [Мп2+])

6?=0,77 + 5-1,51+0,059 lg([Fe3+] [MnOr|/[Fe2+] [Mn2+]).

Так как в ТЭ МпОг-ионы вводят в раствор в количестве, соответствующем уравнению реакции, то при равновесии на каждый МпОГ-ион должно приходиться 5Fe2+-ионов. Следовательно, в точке эквивалентности концентрация Ре2+-ионов в 5 раз больше концентрации МпОГ, т. е. [Fe2+] =5[МпОГ]. В то же время [Fe3+] =5 [Мп2+]. Поделив второе из этих равенств на первое, получаем:

[Fe3+]/[Fe2+l = [Mn2+l/[MnOrl и [Fe3+1 [МпОГ]/ • /([Fe2+][Mn2+l) = l. Так как lg 1 = 0, 6?=0,77 + 5-1,51,

?= (0,77+5-1,51)/6= 1.39 В. В общем случае потенциал в ТЭ рассчитывают по формуле Ј».= (aЈ°Ol<+ftЈ0Bc)/где а — число электронов, принятых окислителем; Ь — число электронов, отданных восстановителем.

4. Расчет потенциала после точки эквивалентности (четвертый этап). При введении 100,1 мл раствора КМп04 (конец скачка) раствор кроме эквивалентных количеств Fe2+- и Мп2+ -ионов содержит избыток МпОГ-ионов. Концентрация железа (И) очень мала, поэтому:

[Fe3+] = (100,1-0,1/200,1)- [Fe2+] «10,01/200,1, [Мпг+] = (100,1-0,1/200,1)- |Fe2+] «10,01/200,1, [MnOrJ = (100,1 -0,1 —100-0,1/200,1) + [Fe2+) «0,01/200,1

282

283

о о о —

о" о о —

ы j)jD _ьл

GT иэ иэ

СП

ю

о ~ф

иО

о яг

о яг

о

о" о о" о'

+ + + +

ю ю

-jj II II

II

4J II II

о ©_ о ? 1

1

8 8 '100 = 0/100'

5* i/i 2 2

- о о о -

li

о а i й

ю — о"

о

1Л О) О) 99,9/

I I I I

°> ж - °

и потенциал системы в этот момент титрования равен ?МпОг +8Н+/Мп^ = 1.51 + (0,059/5)lg [(0,01 /200,1)/ /(10,01/200.1)] = 1,51+ (0,059/5)lg 10'3= 1,48 В.

Скачок потенциала составляет 1,48—0,95=0,53 В. Результаты расчета кривой титрования сведены в табл. 14.4 и представлены на рис. 14.4.

Как следует из табл. 14.4 и рис. 14.4, кривая титрования асимметрична. Скачок титрования находится в интервале 0,95-=-1,48 В, точка эквивалентности лежит не в середине скачка (?„» = 1,38 В).

При двукратном избытке титранта потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары титраита:

fiMnOr+8H+/Mn*+ = l,ol+(0,059/5)lgl, ЕМг,0<-+8н+/м„>+ = 1,51 В.

При более строгом расчете кривых титрования следует использовать вместо стандартных реальные потенциалы.

14.2.2. Влияние условий титрования на ход кривых

Кривая титрования построена, исходя из значений окислительно-восстановительных потенциалов, поэтому все факторы, влияющие иа потенциал, будут оказывать влияние иа форму кривой титрования и скачок на ней. К таким факторам относят значения стандартного потенциала систем определяемого вещества и титраита, число электронов, участвующих в полуреакциях, рН раствора, присутствие комплексообразующих реагентов или осадителей, температуру, природу кислоты. Чем большее число электронов принимает участие в окислительио-восстаиовительиой реакции, тем более пологая кривая характеризует данное титрование. Скачок

28S

титрования тем больше, чем больше разница окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя. При очень малой разнице их окислительно-восстановительных потенциалов титрование невозможно. Так, титрование С1~ (?=1,36 В) перманганатом (?=1,51 В) практически невозможно. Часто бывает необходимо расширить интервал потенциалов, в которых находится скачок, если он мал. В таких случаях прибегают к регулированию скачка.

Значительно влияет на размер скачка уменьшение концентрации одного из компонентов окислительно-восстановительной пары (например, с помощью комплексообразующего реагента). Предположим, что в раствор вводят фосфорную кислоту, фториды или оксалаты, образующие комплексы с же