химический каталог




Аналитическая химия. Химические методы анализа

Автор О.М. Петрухин

соединения, включающие катализатор (Kat): Kat + H202 = Kat02H2, KatOaH2 = KatOH- + ? OH+, КаЮ2Н2 = KatOH - + H + + ? O, KatOH" +H+ = Kat4-H20.

Индуцированные реакции. Большое число окислительно-восстановительных реакций относится к типу индуцированных. Реакция между А и В индуцирует реакцию между А и С, если при данных условиях последняя самопроизвольно не происходит или проходит очень медленно, но может быть вызвана одновременным протеканием реакции А с В. В этом случае А — актор, В — индуктор, С — акцептор. Индуцированная реакция не является побочной по отношению к основной, так как их скорости взаимосвязаны. Механизм таких реакций сводится к образованию в первичной реакции активного промежуточного вещества, реагирующего затем с компонентами второй реакции, которые в другом случае оказываются нереакционноспособными или реагируют чрезвычайно медленно.

Согласно классификации Шилова, индуцированные реакции можно подразделить на индуцированные цепные и сопряженные.

Индуцированные цепные реакции проходят через стадии

276

277

инициирования, распространения и завершения. Примером такой реакции является разложение пероксида водорода

2Нг02 = 2Н20 +02,

индуцируемое реакцией окисления железа: H202 + 2Fe2+ = 2Fe(OH)z+.

Инициирование и распространение первой реакции связано с образованием ряда короткоживущих промежуточных соединений радикального типа, обладающих высоким запасом энергии активации:

rb02 + Fe2+=Fe(OH)2++-OH,

?он + н2о2=но2- +н2о,

Fe(OH)2+ +Н02- =02 + Fe2+ +Н20.

Цепь обрывается на стадии

Fe2+ + -OH = Fe(OH)2 + .

Механизм цепных индуцированных реакций сложен и мало изучен. Рассмотренная индуцированная реакция некоторыми исследователями трактуется иначе — в качестве промежуточного продукта предполагается образование Fe(OH)2+ и Fe3+.

К группе цепных индуцированных реакций относится большое число окислительно-восстановительных реакций с участием органических соединений: на промежуточных стадиях образуются свободные радикалы и ион-радикалы, способствующие развитию этих реакций:

В сопряженной реакции участвуют, как правило, два окислителя и один восстановитель, или наоборот, причем одна из реакций термодинамически невыгодна в прямом направлении, или замедленна. Примером такой, часто встречающейся в аналитической практике, реакции является окисление С1~-ионов перманганатом в присутствии Регионов:

5Fez+ + MnOr + 8H+ = 5Fe3+-|-Mn2+-|-4H20 основная реакция, ЮСГ + 2МпОГ + 16Н + = 2Мп2+ + 5С12 + 8Н20 сопряженная

реакция.

Вторая реакция реализуется с достаточно большой скоростью благодаря образованию промежуточных соединений Мп3+ и Мп02+, быстро реагирующих с С1~-ионами:

ЗМп2+ +МпОГ +6Н+ =ЗМп] + + МпОг+ + ЗН20, Мп3+ + Н20 = МпО+ + 2Н+. Mnt>2+ +2Н+ =Мп,+ + Н20.

Параллельные конкурирующие реакции: МпО!+ +Н20 = Мп02+2Н+, Мп2+ +Мп02+ -f 2Н+ =2Мп3+ + Н20, Мп2++Мп*+=2Мп3+.

Сопряженное окисление С1~-иона включает следующие стадии:

Мп3++СГ=МпС12+, МпС12+ +С1- =Мп!+ + - С1Г, •Clr + Fe2+ = Fe3++2Cl-, ?С1г+Мп3+=С12 + Мпа+.

Примером сложной сопряженной реакции, механизм которой до сих пор трактуется неоднозначно, является реакция между перманганатом и оксалатом, широко используемая в титриметрии. По-видимому, эта реакция является каталитической — роль индуктора и катализатора выполняет Мп2+. В отсутствие Мп2+ наблюдается длительный индукционный период, в течение которого происходит накопление соединений марганца различной степени окисления, в том числе Мп2+, ускоряющего общее течение реакции. Поскольку в процессе реакции не требуется введение внешнего катализатора, она является автокаталитической. Одна из возможных схем реакции:

2МпО," + 3Mn2+ + 16Н+ =5Мп<+ + 8Н20, Мп,+ -(-Мпа+=2Мп3+, Мп'+ +С2ОГ = Мп3+ +С02+ -СОГ, Мп'+ + -СОГ=С02-г-Мп3+, Мп3+ +2C20f- = [Mn(C204)2] Мп3+ +С2ОГ = Мп2+ +С02+ -СОГ. Мп3+ + - СОГ =Мп2+ + С02.

Другая схема предусматривает в качестве промежуточного продукта образование ряда оксалатных комплексов [Мп(С204)л(Н20)„](3-2")+ и радикалов -СОГ, -СэОг, •СООН.

14.1.9. Окислительно-восстановительные реакции в неводных средах

Добавление к воде смешивающихся с ней органических растворителей, как известно, с одной стороны, способствует изменению активности самой воды, с другой — изменению коэффициента активности многих ионов, поскольку изменяется диэлектрическая проницаемость среды. Все это,

278

279

естественно, сказывается на изменении потенциала окислительно-восстановительных систем при переходе от водных растворов к неводным. При этом могут изменяться механизм и скорость реакций.

При использовании неводных растворителей для проведения окислительно-восстановительных реакций необходимо учитывать следующее.

1. Диэлектрическая проницаемость растворителя и его окислительно-восстановительные свойства влияют на взаимодействия ион—ион и ион—растворитель, а следовательно, состояние ионов в смешанном растворе может быть принципиально иным по сравнению с водным.

2. Ионы одного и того же элемента различной степени оки

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Скачать книгу "Аналитическая химия. Химические методы анализа" (1.98Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда ноутбуки
Фирма Ренессанс: лестницы дизайн - оперативно, надежно и доступно!
кресло 838
сохранение вещей во время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)