химический каталог




Аналитическая химия. Химические методы анализа

Автор О.М. Петрухин

ющей схеме:

Ceiv+Ag+=Ceiii+Ag2+ быстро,

Tl + + Ag2+ = TI2++Ag+ медленно,

Tl2++CeIV=Tl3+ + Ce111 быстро.

4. Окислительно-восстановительные реакции между анио-

нами неметаллов и молекулами, скорость которых доста-

точно велика. Механизм таких реакций можно уподобить

органическим реакциям нуклеофильного замещения. Приме-

ром бимолекулярной реакции нуклеофильного замещения

(SN2) является широко используемое в аналитической химии

окисление тиосульфата раствором иода:

I-1 + :SS032- = I:SS03- + 1-, 03SS:2- + I:SSOf=03SS:SSOi-+l-.

Непосредственное присоединение двух электронов к тиосульфату осуществляется при замещении иодида в промежуточном комплексе IlSSOf на тиосульфат. По аналогичному механизму иод окисляет многие S-содержащие органические соединения.

14.1.8. Кинетика окислительно-восстановительных реакций

Разность потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных систем определяет направление реакции, полноту ее протекания, но не ее кинетику. Не редки случаи, когда, несмотря на термодинамическую возможность (AG0 отрицательно), окислительно-восстановительная реакция не может быть использована в аналитических целях, поскольку лимитирующим фактором оказывается недостаточная скорость ее. Поэтому наряду со значениями потенциалов необходимо в каждом конкретном случае учитывать кинетические особенности системы.

Кинетика окислительно-восстановительных реакций обусловлена их сложным механизмом, в значительной степени зависящим от природы реагирующих частиц, рН среды, присутствия посторонних компонентов и прочих факторов, .учесть которые не всегда возможно. Тем не менее, варьируя условия проведения окислительно-восстановительных реакций, часто можно кинетические ограничения существенно уменьшить.

>8* 275

Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на реакции, протекающие по внешнесферному механизму (скорость лимитируется скоростью переноса электрона) и внутрисферному, или мостиковому (скорость лимитируется переносом атома или группы атомов между реагирующими веществами). Скорость реакций, протекающих по внешнесферному механизму, определяется соотношением:

где k — константа скорости окислительно-восстановительной реакции (равная скорости реакции при концентрации реагентов 1 моль/л), Л'Моль~'-с~'; *i, кг — константы скорости восстановления окислителя и окисления восстановителя; К—константа равновесия окислительно-восстановительной реакции; Ь — коэффициент, зависящий от частоты столкновения незаряженных частиц.

Поскольку константа скорости окислительно-восстановительной реакции зависит от константы равновесия, скорость окислительно-восстановительных реакций с внешнесферным механизмом тем больше, чем больше разность окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих систем. Существенно изменить скорость окислительно-восстановительной реакции можно, повысив температуру, заменив растворитель или подобрав необходимый катализатор.

Проблемы кинетики окислительно-восстановительных реакций можно рассматривать с точки зрения теории активных столкновений, согласно которой в процессе реакции при столкновении реагирующих частиц сначала образуется промежуточный, так называемый «активированный комплекс», затем конечный продукт. Образование активированного комплекса возможно при условии, что сталкивающиеся частицы обладают минимальным запасом энергии, называемой энергией активации. На конечной стадии реакции при разрушении активированного комплекса освобождающаяся энергия поглощается раствором. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость, а следовательно, и константа скорости реакции.

Изучение большого числа окислительно-восстановительных реакций позволило сделать некоторые обобщающие выводы.

1. К медленным относят окислительно-восстановительные

реакции между ионами металлов, если ион восстановителя

отдает, а ион окислителя принимает неодинаковое число

электронов:

Sn!++2Fe3+ = Snlv + 2Fe'+.

2. К медленным относят реакции между ионами неметал-

лов, связанные со структурными изменениями ионов: 2МпО,- + 5C2Os" +16Н + = 2Мп2+ 4- 10СО2 + 8НгО.

3. К быстрым относят реакции между катионами и анионами:

2Сиг++4Г =2CuI+l2.

Каталитические реакции. Скорость многих окислительно-восстановительных реакций можно увеличить, если реакцию проводить в присутствии катализатора. При этом константа равновесия реакции и выход продуктов остаются неизменными. В присутствии катализатора процесс характеризуется многостадийной цикличностью, в результате каждого цикла катализатор регенерируется. Участие катализатора сводится к образованию новых промежуточных соединений, обладающих значительно меньшей энергией активации, чем в отсутствие катализатора.

Примером часто используемой в аналитической химии каталитической реакции является окисление тиосульфата пероксидом водорода, которая катализируется солями многовалентных металлов (Vv, WVI, MoVI, Tilv). В качестве промежуточного соединения — активированного комплекса, по-видимому, выступают окислители -ОН + , -О, -02Н и комплексные

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Скачать книгу "Аналитическая химия. Химические методы анализа" (1.98Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить цветы на свадьбу
установка пламегасителя volvo
техник в прокат звука
откидная рамка на мотоцикл

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)