химический каталог




Аналитическая химия. Химические методы анализа

Автор О.М. Петрухин

) lg( [Ок,1 /|Вс,|) = ?§ + (0,059/л2)lg( |Ок2] /|Вс2]). ??-??= (0,059/щпг) (я, lg(|Ок2] / |Вс2] ) - л2 lg( [Ок,] / |Вс])), [(El-El)/0,059] л,л, = lg([Ок2][Be,|"7[Вс2]'" [Ок,]"').

Но для суммарной реакции выражение под знаком логарифма есть ни что иное, как константа равновесия К- Таким образом,

lg К=Л|Л2(?°-Й)/0,059,

где Л|-лг — общее число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции двух сопряженных систем.

Соотношение между константой равновесия и э. д. с. окислительно-восстановительной реакции можно вывести также, если учесть, что изменение стандартной энергии Гиббса реакции связано с константой равновесия этой реакции следующим образом (см. разд. 2.4):

Д0°=-ЯЛп К.

В то же время величина &G", как было показано, связана с Д? суммарной реакции:

ДС7°=-л?Д?.

Следовательно,

RT\n а:=л?Д?°; In K=nFAE"/RT; lg К=п Д?°/0,059.

Если при расчете константы использованы реальные значения потенциалов, то найденная константа равновесия является условной. Термодинамическая константа связана с разностью стандартных потенциалов.

Направление окислительно-восстановительной реакции, определяемое в общем случае константой равновесия К, зависит от разности потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных систем: при ??> ?° реакция протекает слева направо; при ?"Рассчитаем константу равновесия реакции

6Fe2+ +Сгг07~ + 14Н+ =6Fe3+ + 2Сг3+ +7Н20,

Сг20,!-+6е- + 14Н+=2Сг3+.+ 7Н20 ?" = 1,33 В,

Fe3++e" = Fe2+ ?"=0,77 В,

lg/f=[(l,33-0,77)/0,059]-1-6=56; /С=1056.

Реакция идет практически до конца слева направо, о чем свидетельствует достаточно большая разность потенциалов реагирующих систем и значение К. Практически полная необратимость этой реакции подтверждается расчетом изменения свободной энергии Гиббса, исходя из значений разности потенциалов окислительно-восстановительных систем:

AG" = -л?Д?° = —6-96485-0,56= -32,47 кДж/моль.

Например, окислительно-восстановительная реакция

H3As04 + 2Г + 2Н + = H3As03 +12 + Н20,

HjAsOt+2H++2e-=H3AsOs + H20 ?"=0,56 В (рН = 0),

1г+2е-=2[- ?" = 0,54 В

характеризуется сравнительно небольшой константой равновесия:

lg /С=2(0,56-0,54)/0,059 = 0,66; АГ= 10°ее

и поэтому не может быть использована в аналитической практике. Однако если учесть, что потенциал системы As*/As'M зависит от рН (см. рис. 14.2), а системы 12/21~ — не зависит, то, изменяя кислотность среды, можно сместить равновесие влево. Например, при рН = 8 (вводят ЫаНСОз) Is окисляет As"1 в Asv:

H2AsOf + Ь + НзО = HAsOt' + 21" + ЗН +.

272

18-1280

273

14.1.7. Механизм окислительно-восстановительных реакций

В зависимости от механизма можно выделить несколько типов окислительно-восстановительных реакций.

1. Окислительно-восстановительные реакции с непосредственным переносом электронов от восстановителя к окислителю в растворах. Такой переход затруднен присутствием молекул растворителя, а в случае комплексных ионов — изолирующим окружением центрального атома (на который или с которого должен переходить электрон) лигандами. По-видимому, такому переносу должно предшествовать разрушение или, по крайней мере, перестройка сольватных оболочек или комплексных структур. Возможна первоначальная перестройка координационных сфер до наиболее благоприятных конфигураций с последующим переходом электронов от восстановителя к окислителю с участием растворителя.

2. Окислительно-восстановительные реакции типа МГ+ — Мг+, когда перенос электронов осуществляется через электронную систему аниона, который образует промежуточный комплекс с обоими металлами — так называемый электронный мостик. Пример такого типа реакции —

Fe3+ + Sn2+ = Fes+ + Sn'v. Выяснение механизма позволило интерпретировать эту реакцию как двухстадийную, причем одна из стадий замедлена, а вторая быстрая:

Fe3+ + Sn2+ =Fez+ +SnIM медленно, Fe3+ + Snm = Fe2+ + Snlv быстро,

Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ +SnIV медленно.

В присутствии CI "ионов реакция существенно ускоряется, тогда как СЮГ-ионы, например, такого эффекта не дают. Этот факт может быть объяснен следующим образом: при достаточной концентрации С1-ионов в растворе они образуют между ионами Fea+ и Sn1" электронный мостик, способствующий эффективному переносу электронов от Sn2+ к Fe3+, а затем разрушающийся с образованием Fe2+ и Sn,v. Sn111 стабилизирован в виде хлоридного комплекса (SnClr) и также образует промежуточное соединение с Fe3+:

Fe:Cl:S*nsCI =Fe!+ + Sn'v+4Cr. CI J

В присутствии CIO4 -ионов, являющихся слабым комплексо-образующим реагентом, электронный мостик оказывается малоэффективным.

274

3. Окислительно-восстановительные реакции между иона-

ми металлов возможны и без образования электронного

мостика. В этом случае в реакции участвует катализатор

(ион металла), который попеременно окисляется и восста-

навливается. Например, реакция между TI+ и Ce'v катали-

зируется ионами Ag+ по следу

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Скачать книгу "Аналитическая химия. Химические методы анализа" (1.98Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чугунная сковорода для блинов
щит управления вентилятором щув2м-0,18 цена
резиновое покрытие автомобиля цена
стол разделочный производственный срп-3 каркас нерж. сталь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)