химический каталог




Аналитическая химия. Химические методы анализа

Автор О.М. Петрухин

ункцией произведения растворимости осадка

Таблица 14.3. Стандартные потенциалы системы Fe2+ /Fe2+

-0,70 -0,56 0,36 0,40 0,61 0,77 1.10 1,14 1,25

Полуреакцня

Fe2S3 + 2?-=2FeS + S2-Fe(OH)3 + e-=Fe(OH)2+OH~ [Fe(CN)6]3-+e~ = [Fe(C^|)6],-[FeF6]3-+e- = Fe!++6F-[Fe(PO,)2]3" +[Fe(fln)Jl3++e- = [Fe(fln)3]2 + [Fe(0)3]3++e- = |Fe(C№)3)2+ [Fe(NOs-O0)3]3+ + e- = [Fe(NO^),]2 +

ДП — днпнрндил; ОФ — о фенантролин; NCV04> — ннтро-о-фенантролнн.

268

и концентрации осадителя и определяется уравнением ?=?«+0,059 lg(nPAgC,/[Cri).

Температура. Как следует из уравнения Нернста, потенциал системы зависит от температуры (предлогарифмиче-ский множитель). Кроме того, факторы, влияющие на потенциал, в свою очередь зависят от температуры, как, например, коэффициент активности. Особенно велико влияние температуры на потенциал окислительно-восстановительных систем, включающих гетерогеиную фазу. Значения стандартных потенциалов относятся к температуре 298 К

Более существенно влияние температуры на скорость окислительно-восстановительных реакций.

14.1.4. Термодинамика окислительно-восстановительных реакций

Любая химическая система, находящаяся в неравновесном состоянии, стремится самопроизвольно перейти в равновесное, которое характеризуется минимальным значением энергии Гиббса. Разность энергии Гиббса конечного и исходного состояний химической системы AG можно рассматривать как движущую силу этого перехода.

С другой стороны, стандартная энергия Гиббса (или свободная энергия реакции) равна взятой с обратным знаком максимальной работе (за вычетом работы расширения), которую может совершить система. В реакциях с переносом электрона (в изобарно-иэотермических условиях) мерой изменения свободной энергии реакции является работа преодоления разности потенциалов, возникшей в электрохимической ячейке, составленной из двух окислительно-восстановительных пар. Если потенциал одной из пар выбран в качестве эталона и остается постоянным, то изменение свободной энергии системы (работа по передаче п электронов общим зарядом, равным постоянной Фарадея F = = 9,6485-Ю4 Кл/моль) пропорционально потенциалу второй окислительно-восстановительной пары:

-A=A.G"=~nFAE°.

Отсюда при А?°> 0 значение A G0 < 0 — реакция самопроизвольна; при Д?°<0 значение \G"> 0 — реакция ие идет без внешнего воздействия. В условиях равновесия окислительно-восстановительной реакции ДО° = 0, Д?° = 0.

14.1.5. Окислительно-восстановительные равновесия и способы их смещения

Направление окислительно-восстановительных реакций определяется выигрышем энергии Гиббса. Самопроизвольное течение окислительно-восстановительной реакции приводит к образованию равновесной системы, относительно которой исходное состояние следует рассматривать как неравновесное. Для окислительно-восстановительных реакций неравновесность системы определяется разностью стандартных (реальных) потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар. Чем больше эта разность, тем, очевидно, больше вероятность и полнота протекания реакции. Расчеты показывают, что для практически полного протекания реакции в простейшем случае (л=1) минимальная разность стандартных (реальных) потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных систем должна быть 0,2 В.

Используя зависимость потенциала от ряда факторов, можно регулировать полноту протекания реакции и даже изменять ее направление иа противоположное.

Рассмотрим несколько примеров.

1. Реальный потенциал системы Vv/Vlv в значительной

мере зависит от рН, в то время как потенциал системы

Ь/21~ практически не зависит при значениях рН<10

(рис. 14.3). Поэтому направление и полноту протекания

реакции

Vv+2[- = Vlv+I2

можно регулировать, изменяя рН растворов: при рН<3 реакция смещена вправо, при рН> 3 — влево.

2. На основании значений ??„?+/Си* = 0,15 В и Ј°i/2,- =

= 0,54 В окислительно-восстановительная реакция

2Cu2++2I- =«=? 2Cu + + l2

Рис. 14.3. Зависимость стандартного потенциала системы V /V (/) и Г2/21 (2) от рН

должна практически до конца идти справа налево. Однако, если реакцию проводить в присутствии избытка KI, обра-

270

зуется малорастворимое соединение Cul (ПРСи1= 10~"), в результате чего потенциал системы Cu2+/Cu+ будет существенно отличаться от вышеприведенного значения:

Ее,'+/с»+=°.15+°.°59 lg ([Си" ] / [Си+]) = = 0,15 + 0.059 lg( [Си2+1 [Г] /10-|2) =0,87 + 0,059 lg( [Си2+1 [Г)).

В этих условиях система Cu2+/Cu+ проявляет окислительные свойства по отношению к системе I2/2I— и реальное направление реакции

2Cu2++4I- = 2CuI + b

слева направо.

14.1 J6. Расчет констант равновесий окислительно-восстановительных реакций при стандартных условиях

Как уже указывалось, любая окислительно-восстановительная реакция

П2ОК1 +П|Вс2=Л|Окг + ПгВС| может быть представлена в виде двух полуреакций:

Ок|+п,г-=Вс,, ?,=?? + (0,059/n,) lg ([Ок,] / [Be,)); Окг + пге" = Вс2, ?2 = Е°2 + (0,059/n,)lg( [Ок2] /[Вс2]). В условиях равновесия ?|=?2 ??+ (0,059/л,

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Скачать книгу "Аналитическая химия. Химические методы анализа" (1.98Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кассы билетов москва гостиница космос
купить стеллажи для архива
картотечный шкаф afc-06/6г
домашний кинотеатр колонки в потолке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)