химический каталог




Аналитическая химия. Химические методы анализа

Автор О.М. Петрухин

сления следующих окислительно-восстановительных систем: Јci,/2ci_ = = 1.36 В; ?Вг,/2Вг- = 1,09 В; ??,/я- = 0,54 В. При рН = 6 окисляется только I-, при рН = 3 —1~ и Вг~, тогда как при рН = 0 окислить можно все три иона.

Зависимость потенциала от рН, изображенная графически, наглядно иллюстрирует область существования доминирующих форм окислительно-восстановительной системы в зависимости от протолитических и окислительио-восстаиовительиых свойств ее и называется диаграммой Пурбэ. Использование таких диаграмм позволяет предсказывать, 266 а при необходимости и регулировать направление окислительно-восстановительных реакций.

В качестве примера рассмотрим окислительно-восстановительную систему

Asv+2e-=AsIM,

потенциал которой определяется уравнением: ?=?«+0,03 lg( [Asvl /'[As111]).

В зависимости от рН Asv может существовать в следующих формах: H3AsO», H2AsCV, HAsOj, AsOi" (p/G = 2,2; рЛг=6,9; р/Сз='1,5). Для As возможны следующие формы существования: H3ASO3 (рЛГ| =9,2); H2AsOr (р#2= = 12,1); HAsOf- (рКз = 13,4) и AsO?T. При рН = 0 окислительно-восстановительная полуреакция протекает следующим образом:

H3AsO, + 2Н+ + 2е- = HsAsOj + Н20

и характеризуется потенциалом:

? = ?"+0,03 lg( [H3As04] 1Н+] 7[HsAsOj]) = = ?*—0,059 рН + 0,03 1g((Asv]/[As"'l).

При рН = 2,2 для Asv преобладающей формой является H2AsOr и уравнение окислительно-восстановительной реакции принимает вид:

HjAsOr + ЗН + + 2е- = H3ASO3 + Н20, ? = ?"-0,09 рН+0,03 lg( [Asvl / [As'"|).

Диаграмма Пурбэ для рассмотренной системы изображена на рис. 14.2.

Конкурирующие реакции. Существенное влияние на потенциал оказывают любые побочные химические реакции, в которых участвуют окисленная и восстановленная формы. Наиболее часто такими реакциями являются реакции комплексообразования, при которых возможно существование в растворе ряда комплексных соединений. Довольно часто более склонна к реакциям комплексообразования окисленная форма, в результате чего потенциал системы и, следовательно, окислительные свойства уменьшаются.

Зависимость потенциала от степени закомплексованности окисленной или восстановленной формы (от концентрации комплексообразующего реагента) широко используют в аналитической практике для регулирования окислительно-восстановительных свойств различных систем.

Рассмотрим пример, когда устойчивость комплексов окисленной и восстановленной форм существенно разли-

267 чаются и можно считать, что в реакции комплексообразования участвует один из компонентов окислительно-восстановительной пары, например окисленная форма:

Fe3++e-=Fe2+, Ј = E" + 0,0591g((Fe3+|/[Fe2+l).

В избытке F--ионов Fe3+ образует ряд комплексных соединений (для простоты рассмотрим один из них):

Fe'+ + F-=FeF2+.

Константа устойчивости определяется следующим выражением:

8=|FeF2+]/(Fe3+)IF-|.

В таком случае окислительно-восстановительная реакция должна быть представлена:

FeFa++e- = Fe2+ + F-, ? = ?" + 0,059 lg ([ FeF2+] /1 Fe2+) | F" 1 В) = = Ј° - 0,059 lg 6 + 0,059 lg ([ FeF2+ ] /1 Fe2+1 [F~ 1).

Из последнего уравнения следует, что увеличение концентрации реагента, образующего комплекс с окисленной формой, приводит к уменьшению потенциала, а следовательно, окислительной способности системы.

Присутствие реагента, образующего комплексы с обеими формами окислительно-восстановительной системы, может привести как к увеличению", так и к уменьшению потенциала. Например, для рассматриваемой окислительно-восстановительной пары в присутствии С N--ионов протекают реакции комплексообразования, продуктами которых являются [Fe(CN)B]3_ и [Fe(CN)s]*~- Соответствующие константы устойчивости:

,т = (Fe(CN6)3-) /[Fe3+] [CN~|e= I • 10";

= [Fe(CN6)'-]/[Fe2+] [CN"]6= 1-102'.

Уравнение Нернста для новой системы

Fe(CN)i-+e = Fe(CN)Ј-, ?=?" + 0,059 lg(HFe,i/pFe,n) + + 0.059 lg( |Fe(CNs)3"] / [Fe^CN,)'-]) =?» -0,42 + + 0.059 lg([Fe(CN)2-l/[Fe(CN)J-]).

Для очень разбавленных растворов (у»1)

Ј=0,77 - 0,42 + 0,0591g([Fe(CN)i-]/[Fe(CN)i-]) = =0,3 + lg(|Fe(CN)M/[Fe(CN)I-]).

Таблица 14.2. Стандартные потенциалы системы Аи + /Аи"

1,68 0,96 0,69 0,50 -0,60

Полуреакцня

Ai4+e-=Au+rbO [AuBr2)-+e-=Au + 2Br-[Au(SCN)2] ~ +е~ = Au + 2SCN-Aul + e-=Au + l~ [Au(CN)2l- + e-=Au + 2CN-

Для случая, подобного описанному, окислительно-восстановительный потенциал зависит от соотношения констант устойчивости комплексов, образованных окисленной и восстановленной формами.

Изменение стандартного (реального) потенциала вследствие реакций комплексообразования используют для стабилизации в растворе ионов металлов. Например, как следует из табл. 14.2, цианидный комплекс золота(I) наиболее устойчив по отношению к реакциям окисления; некоторые неорганические лигаиды, указанные в табл. 14.3, стабилизируют ионы Fe3+, в то время как органические — ионы Fe2+.

Аналогично влияние реакций осаждения на потенциал. Потенциал системы

Ag+ + i?=Ag»

в отсутствие осадителей определяется по уравнению ?=?"+0,059 lg(Ag+|,

тогда как в условиях образования осадка AgCl потенциал становится ф

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Скачать книгу "Аналитическая химия. Химические методы анализа" (1.98Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
почасовая аренда машины с водителем
купить оконную ручку цвет титан
rosenberg compactair 200 ptc 4.8
детские кровати размеры 70 140

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)