химический каталог




Аналитическая химия. Химические методы анализа

Автор О.М. Петрухин

имо для термодинамически обратимых окислительно-восстановительных полуреакций. Для необратимых систем преддогарифмический коэффициент 0,059/я (нернстовский коэффициент) отличается от теоретически рассчитанного.

14.1.3. Факторы, влияющие на потенциал

Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал, являющийся аналитически важной количественной характеристикой системы, зависит прежде всего от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм этой системы. Однако значения потенциала, рассчитанные по этому уравнению и определенные экспериментально, как правило, не совпадают, если не принимать во внимание зависимость потенциала от ряда параметров (факторов), не входящих в уравнение Нернста. Не всегда возможно количественно оценить степень этого влияния. Так, в процессе окислительно-восстановительного титрования изменяется ионная сила раствора, может изменяться концентрация Н+-ионов, которые в свою очередь приведут к изменению активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм реагирующих систем. Не всегда известны константы равновесия побочных реакций (протолитических, комплексообразования и др.) с участием окисленной и восстановленной форм, а потому учесть их влияние трудно.

Концентрации окисленной и восстановленной форм. Как следует из уравнения Нернста, значение равновесного потенциала зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм: увеличение концентрации окисленной формы, так же как уменьшение концентрации восстановленной формы, приводит к возрастанию потенциала. Однако эти изменения потенциала сравнительно невелики, например для п — \ увеличение концентрации окисленной формы в 1000 раз приводит к изменению потенциала на (0,059/n)lg 1000» 0,188.

Ионная сила раствора. Изменение ионной силы раствора приводит, как правило, к изменению активности ионов. Поскольку заряды окисленной и восстановленной форм различны, различно и влияние ионной силы на эти формы. Другими словами, при изменении ионной силы раствора 264 отношение активностей в уравнении Нернста не остается постоянным. Если известны константы конкурирующих равновесий и концентрации присутствующих электролитов, в уравнении Нернста вместо стандартного потенциала следует использовать реальный потенциал, значение которого при постоянной ионной силе также постоянно (остается неизменным отношение коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм). Чем меньше ионная сила и заряд ионов, тем меньше различие Е" и ?"'. В отсутствии конкурирующих реакций при ионной силе, равной нулю, Е° = Е0'.

Кислотность. В очень многих окислительно-восстановительных реакциях участвуют ионы водорода (гидроксония), например:

Сг20?" + 14Н+ + 6е~ =2Сгэ+ + 7Н20.

Для полуреакции в общем виде

Ок + гН++яе^=Вс-(-72гН20

в соответствии с уравнением Нернста потенциал выражается следующим образом:

? = ?»'+ (0,059/n)lg(|OK][H+]7[Bc]) = = ?°'+ (0,059/n)lg( [Ок] / [Be]) -0,059г рН.

Очевидно, что изменение концентрации ионов водорода вносит существенный вклад в изменение потенциала окислительно-восстановительной системы.

Следует иметь в виду, что в тех случаях, когда в окислительно-восстановительной полуреакции ионы водорода не принимают непосредственного участия, они влияют на состояние ионов окисленной и восстановленной форм в растворе (изменение протолитических равновесий — реакции гидролиза, образование аквакомплексов и др.), тем самым изменяя потенциал. Проиллюстрировать это можно на примере системы

Fe3++e=Fe!+,

потенциал которой в явном виде не зависит от кислотности среды:

? = ?« + 0,059 1В( [FeJ+] /[Fez+]) = = 0,77 + 0,059 lg((Fe3+I/[Fe'+I).

Однако при рН>2,3 (для 10~2 моль/л растворов) начинается выделение осадка Fe(OH)5, ПРРе(0н),—10 (рис. 14.1). Этот процесс приводит к изменению равновесной концентрации [Fe3+] в растворе, а следовательно, к из-

265

/I

- ^ KJ 1

в

1

0 4 ' в 12 рН

Рис. 14.1. Зависимость стандартного потенциала окислительно-восстановительных систем железа от рН:

/-Fe'+; 2—Fe!+; 3 — Fe); 4 — Fe(OH),; 5 - FejO,; «—Fe(OHh)

Рис. 14.2. Зависимость стандартного потенциала системы Asv/As111 от рН:

;_HjAsO„; 2 — H2AsOr; 3 — HAsOi"; 4 - ksOV; S— AsO!'; S— HAsO?r; 7 — H*AsOj-; « - H3As03

менению потенциала. Например, при рН = 3

[Fe5+] = nP/(OH-)a = IO-37(10-")3=10-5, ?=0.77 + 0,059 lg(IO-7[Fe!+]) = = 0,77-0,30-0,059 lg[Fe2+]=0,47-0,0591g[Fe' + ].

По-видимому, более правильным в этом случае будет написание полуреакции следующим образом;

Fe (ОН) з + ЗН + 4- е~ = Fe8+ + ЗНгО, ? = ?"+0,059 lg([H + l3/!Fe2+))=Ј0-0,l8pH-0,0591g[Fe! + l.

Значение рН среды иногда определяет возможность осуществления окислительно-восстановительной реакции, а следовательно, н использования ее в аналитической химии. Так, в зависимости от кислотности раствора реальный потенциал восстановления перманганата принимает следующие значения: рН = 0, ?°'=1,51 В; рН = 3, ?°'=1,23 В; рН=6, ?°'=0,93 В. Учитывая этот факт, можно использовать КМпО, для дифференцированного оки

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150

Скачать книгу "Аналитическая химия. Химические методы анализа" (1.98Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
украшения из цветов на свадьбу купить
Компания Ренессанс: лестницы на второй этаж в леруа мерлен фото и цены - доставка, монтаж.
стул самба сильвер
хранение вещей в москве условия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)