химический каталог




Углеводороды нефти

Автор Ал. А. Петров

но найти в работе [42].

122

123

ПЕРЕГРУППИРОВАННЫЕ СТЕРАБЫ

Перегруппированные (структурно измененные) стераны имеют иную структуру (LXVI), образующуюся вследствие карбоний-ионной перегруппировки стеренов

Рис. 47. Хроматограмма равновесной смеси эпимеров перегруппированного холестана

1, г — 10[3,13fi,17ct,20S и 20Д;

3, 4 — 10а, 1 зр,17а, 20S и 20В (диастераны I);

S, « — 10B,13a,17[5,20S и 20Н;

Г, 8 — 10a,13a,17S,20S и 20R (диастераны II)

Рис. 48. Хроматограммы смеси стеранов самотлорской нефти

Реакция эта протекает также и с участием алюмосиликатов, поскольку подобные соединения обнаружены в ряде нефтей [28, 30, 43, 44]. Выше приведена структурная формула перегруппированных стеранов (LXVI).

Волнистой чертой отмечены С—Н-связи хиральных центров, реально способных к эпимеризации.

По сравнению с регулярными (обычными) стеранами в перегруппированных стеранах произошла миграция метильных групп от С-10 к С-5 и от С-13 к С-14. Все рассматриваемые далее эпимеры имеют то/лг«с-сочленение колец А/В и В/С. Сочленение колец C/D различно. Поскольку перегруппированные стераны являются не биологическими продуктами, а углеводородами, возникшими при кислотной перегруппировке стеренов, особый интерес представляет определение пространственного строения наиболее устойчивых эпимеров. В работе [41] исследовано равновесие эпимеров, а в работах [30, 31] определена их конфигурация. Хроматограмма равновесной смеси эпимеров перегруппированного холестана приведена на рис. 47.

Четыре наиболее устойчивых эпимера перегруппированных стеранов должны обладать 10а,136,17а,20Д- и 20?-конфигурацией, а такжв-40а,13а,17В,20Д-и 205-конфигурацией. Эти две пары стереоизомеров получили в работе [30] наименование «диастераны I и II». Диастераны I имеют 13В,17а-конфигурацию, или сокращенно 6а, а диастераны II — соответственно аб-конфигурацию. В первой паре сочленение колец C/D цис- (более устойчивое), во второй — транс-. Ориентация замещающего алифатического радикала всюду транс-. Диастераны I и II обычно присутствуют в нефтях, причем особенно четко могут быть идентифицированы диастераны I. На рис. 48 приведена хроматограмма стерановой фракции (400—470° С) самотлорской нефти. Хорошо видны дублетные пики пар 20S- и 20Д-эпимеров перегруппированного холестана, 24-метилхолестана и 24-этилхолестана (всюду Ва-диастераны). Полезно обратить внимание на значительно более низкие температуры кипения перегруппированных стеранов (Д т. кип. 20°). Так, например, эпимеры перегруппированного 24-этилдиахолестана элюируются совместно с 5а,14В,17В,20Д-холестаном.

124

Поскольку при образовании перегруппированных стеранов сразу возникают 20Д- и гОЯ-эпимёры в равновесных концентрациях, то диастераны I, на наш взгляд, более предпочтительно использовать для определения путей миграции нефти, чем обычные стераны, тем более что в работе [41] была показана возможность жидкофазного разделения на оксиде алюминия 20S- и 20Л-эпимеров диастеранов I.

На схеме 2 приведена структурная формула диастеранов I и

125

В масс-спектрах перегруппированных стеранов по сравнению с масс-спектрами регулярных стеранов наблюдается интенсивный пик иона с т/е 259, возникающий благодаря отрыву алкильного заместителя, и пик иона с т/е 189. Оба эти иона являются наиболее характерными для перегруппированных стеранов. В то же время пик иона с т/е 218, характерный для регулярных стеранов, в спектрах перегруппированных стеранов незначителен.

Кроме обычных перегруппированных стеранов, в нефтях, по-видимому, имеются и их 4-метильные гомологи, что доказывается наличием ионов с т/е 203, 273, 315. Свойства перегруппированных 4-метилхолестанов описаны в работе [38]. Порядок относительной термодинамической устойчивости здесь тот же, что и в обычных перегруппированных стеранах.

т/е 287

Кроме рассмотренных стеранов, в нефтях возможно наличие 17-метил-0-гомостеранов, также образующихся при кислотной перегруппировке стеренов. D-гомостераны имеют уже шестичлен-ный цикл D и, таким образом, могут быть отнесены к гомологам пергидрохризена.

: 17-Метил-В-гомохолестан (LXVII) состоит из двух эпимеров с 17сеСН3- и 17рСН3-конфигурацией. D-гомохолестаны имеют характерный фрагментный ион т/е 287 (100%), возникающий при отрыве алкильного радикала [45].

Кроме стеранов Сг7—С30, в нефтях найдены также более низкомолекулярные стераны, образующиеся при отрыве (частичном или полном) алифатической цепи от регулярных или перегруппированных стеранов. Два таких углеводорода (LXVIII и LXIX) были найдены в сивинской нефти. На рис. 37 эти изомеры обозначены пиками .№ 2 и 5.

Углеводороды эти имеют перегруппированные структуры андростана и прегнана. Свойства эпимеров регулярного андростана и прегнана описаны в работе [45].

В отличие от холестанов в равновесной смеси прегнанов содержатся только восемь эпимеров (отсутствует хираль-ный центр С-20), а в равновесной смеси андростана только четыре эпимера (отсутствует и хиральный центр С-17). Формулы андростана (LXX) и прегнана (LXXI) приведены ниже. Хр

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83

Скачать книгу "Углеводороды нефти" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы на профессионального бухгалтера в москве
комплект кинотеатра для коттеджа
маленький компьютерный стол для ноутбука и принтера
курсы обучения на наращивание ногтей в дмитрове

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)